中科大熊宇杰团队，最新Angew！CO2电解制浓甲酸

成果简介

通过电催化CO₂还原制备甲酸可能成为碳循环中的关键环节，但其实际可行性在很大程度上受到产物的数量和浓度的限制。基于此，中国科学技术大学熊宇杰教授、刘敬祥副研究员以及中国地质大学蔡卫卫副教授(通讯作者)等人共同展示了使用可扩展的晶格畸变铋催化剂，在工业级电流密度（即200 mA cm⁻²）下，连续进行CO₂电催化还原制备甲酸(持续300小时)，所获得的产物浓度为2 M。优化的催化剂生产的甲酸法拉第效率达到94.2%，并且在1.16 A·cm⁻²的条件下，产量达到21.7 mmol·cm⁻²·h⁻¹。

为了评估该系统的实用性，作者进行了全面的技术经济分析和生命周期评估，结果显示作者提出的这种方法具有很大的潜力替代传统的甲酸甲酯水解法用于工业甲酸生产。此外，上述方法制备所得到的甲酸可直接用作吸气式甲酸燃料电池的燃料，其具有55 mW cm⁻²的功率密度和20.1%的热效率。

研究背景

由于对化石燃料的依赖和全球环境问题的威胁，人们迫切需要寻找替代能源来减少二氧化碳的浓度。电化学CO₂还原反应（ECO₂RR）作为一种可再生能源介质，以可再生电力为动力，用于生产燃料，引起了广泛关注。液态ECO₂RR产品，尤其是甲酸（FA），由于其能量密度高、易于储存和运输，并且与现有的化石燃料基础设施兼容，被认为是一种有潜力的能源介质。最近，甲酸经济的概念引起了公众和科学界的极大关注，将ECO₂RR中的甲酸作为全球经济中的能量向量引起了公众和科学界的巨大关注。

图文导读

图1. 催化剂的制备流程及结构标准

作者首先以Bi粉为前驱体，通过LIL法制备了非晶BiO_x(记为BiO_x-LIL)，它可以很容易地储存并在使用时通过电还原转化为金属Bi(图1a)。如图1b所示，制备的BiO_x-LIL的尺寸(约50 nm)小于块体Bi，表明在LIL过程中块体Bi被压碎。有趣的是，在HRTEM图像中没有观察到明显的晶格条纹和衍射，BiO_x-LIL的快速傅里叶变换(FFT)图和XRD图也显示出其非晶结构(图1c)。通过电还原，这些缺陷可以在BiO_x-LIL快速转化为金属Bi的过程中保留下来，这有利于催化应用。具体而言，BiO_x-LIL具有丰富的不饱和位点和晶格畸变的无定形结构，这使其成为制备ECO₂RR缺陷金属Bi催化剂的理想前驱体。

以无定形BiO_x-LIL为原料，采用原位电化学转化法制备了RD-Bi。如图1d所示，RD-Bi的XRD谱图显示出较高的结晶度，可以指向菱形Bi (PDF# 85-1331)，且与本体Bi和由Bi₂O₃转化而来的缺陷较少的Bi样品(LD-Bi)相比，其峰向更高角度方向移动，表明RD-Bi的面间距较小。这些结果表明RD-Bi中存在由于其结构中的晶格畸变而导致的压缩应变。此外，通过透射电子显微镜(TEM)图像(图1e)显示，RD-Bi与炭黑混合后呈现平均直径为50 nm的球形形貌。高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)图像显示，RD-Bi的晶格间距约为0.32 nm (图1f)，这归因于菱形Bi (012)平面。在RD-Bi上可以清晰地观察到大量的晶格畸变(图1f)，进一步证实了其缺陷丰富的特征。此外，通过几何相分析(GPA)研究了RD-Bi的晶格应变分布(图1g)。

图2. CO₂电催化性能测试

然后，作者使用H型电池在氩气(Ar-)或CO₂饱和的0.5 M KHCO₃中评估了所有制备样品的ECO₂RR性能。从图2a的LSV曲线可以看出，在所有制备的电催化剂中，RD-Bi具有最大的电流密度。此外，在整个电位范围内，甲酸是ECO₂RR对RD-Bi的主要产物(图2b)。甲酸对RD-Bi的法拉第效率(FE)在−0.7至−1.2 V的宽电位范围内保持在80%以上。相比之下，块体Bi和LD-Bi在整个电位范围内显示出甲酸盐的FEs低于80%。如图2c所示，在整个电位范围内，RD-Bi的生成速率明显高于块体Bi和LD-Bi，最高生成速率为44.1 mA cm⁻²，生成速率为823.5 µmol h⁻¹ cm⁻²。RD-Bi比LD-Bi (23.8 mA cm⁻²)和块体Bi (10.5 mA cm⁻²)分别高4.2倍和1.9倍。在整个研究电位范围内，RD-Bi的EE超过50%，在−0.9 V相对于RHE时，其EE最大值达到63%，远高于体Bi的最大值(50.6%)和LD-Bi的最大值(56%)。这种优异的ECO₂RR性能也可以使用商业Bi粉作为BiOx-LIL的前驱体来重现，进一步证实了作者开发的晶格扭曲催化剂的实用性。此外，RD-Bi具有很高的稳定性(图2d)，在连续100小时的电催化测试中，其电流密度衰减可以忽略不计，甲酸盐的平均FE约为90%。

考虑到传统H型电池的CO₂质量传输限制，该系统很难达到高电流密度。为此，为了进一步研究RD-Bi的ECO₂RR性能，作者设置了有利于CO₂向催化剂表面扩散的流动池。如图2e所示，RD-Bi的LSV曲线在- 0.91 V时显示出1.3 A cm⁻²的大电流密度，明显高于本体Bi和LD-Bi。随后，在0.2和1.4 A cm^-2之间进行时间电位测定测试，以研究ECO₂RR在所有制备样品上的产物。RD-Bi在1.2 A cm^-2时的甲酸FE值高达94.2%，在0.2 ~ 1.2 A cm^-2的宽电流密度范围内甲酸FE值超过90%(图2f)。在此甲酸FE下，RD-Bi在所有制备的样品中也达到了1.16 A cm⁻²的最高甲酸(图2g)，对应的甲酸产率为21.7 mmol cm⁻² h⁻¹，这是最近报道的ECO₂RR中最高的值之一(图2h)。

图3. MEA测试及经济可行性分析

尽管在RD-Bi的流动池中获得了很高的电流密度，但甲酸是主要产物，需要进一步纯化才能得到甲酸。此外，流动池稳定性差也限制了其大量(100 mL)高浓度(1 M) FA的产生。因此，采用MEA电解槽，其中含有导电质子的固态电解质以避免甲酸的产生(图3a)。此外，作者建立了一个湿热通风收集系统来收集ECO₂RR产生的FA，通过简单地改变系统的湿度来调节FA的浓度。令人兴奋的是，该装置的电流密度可以在4.1 V的电池电位下达到200 mA cm^-2以上，并在150 mA cm^-2时提供86.5%的FA峰值FE(图3b和c)，这与最近报道的催化剂相当。更重要的是，作者的系统实现了在200 mA cm⁻²的工作电流密度下连续生产2 M FA溶液300小时而没有明显的性能下降(图3d)。

这种技术的实际应用取决于其经济和环境的可行性。因此，作者通过TEA和LCA来比较ECO₂RR体系与传统甲酸甲酯水解体系的FA产量。作者的研究结果表明，该系统比传统方法有几个优势(图3e, f)。它显示出较低的资本支出和较短的静态投资回收期。值得注意的是，电价在整体生产成本中占主导地位，约占总费用的60%(图3e)。认识到电价的重要性，作者进行了敏感性分析，以了解它们对系统贡献边际和静态投资回收期的影响(图3f)。

结果表明，系统对电价具有较高的敏感性，随着电价的上涨，贡献边际增大，静态投资回收期增大。有趣的是，当电价低于0.03美元/千瓦时，该系统的贡献边际高于传统方法。尽管如此，该系统的静态投资回收期始终比传统方法短，突出了该系统在FA生产方面的经济优势。在LCA方面，该系统通过使用可再生能源作为电力来源，显著优于传统方法(图3g)，在减少碳排放方面显示出很高的潜力。此外，在比较水电驱动的ECO₂RR与传统甲酸甲酯水解的环境影响时，作者发现电化学过程对18个环境问题的影响要小得多(图3h)。上述结果表明，与传统的FA生产方法相比，该系统不仅是一种经济上优越的选择，而且是一种环境友好的技术。

图4. 直接甲酸燃料电池测试

本工作的最终目的是证明ECO₂RR取代传统甲酸甲酯水解的可行性和实用性。为了进一步证明该系统的优越性，作者将生产的FA直接用于驱动直接FA燃料电池(DFAFC)。然后，作者组装一个被动吸气式DFAFC，其中PdPt/C为阳极催化剂， Pt/C为阴极催化剂(图4a)。如图4b所示，ECO₂RR生产的FA溶液不仅可以驱动吸气式DFAFC，而且在25°C和环境压力下可产生高达55 mW cm^-2的功率密度，证实了作者开发的系统生产的FA的实用性。此外，从图4c的恒流放电曲线可以看出，在放电电流密度为50 mA cm⁻²时，DFAFC的电压约为0.55 V，在2 h内没有观察到明显的电压下降，可见ECO₂RR产生的2 M FA驱动的吸气式DFAFC具有出色的耐久性。令人兴奋的是，ECO₂RR系统产生的FA驱动的DFAFC具有如此高的放电功率密度和稳定性，可用于为发光二极管(图4d)和小型汽车系统(图4e)供电。

更有趣的是，根据恒流放电曲线，DFAFC的热效率约为45.4%。也就是说，作者开发的系统从电能储存在化学品中(即CO₂转化为FA)到电能从化学品中排放(即FA转化为CO₂)的整体热效率可以达到12.4-20.1%，非常接近传统汽油机的热效率(即20-40%)。将二氧化碳转化为甲酸再转化为电能的令人满意的能源效率被认为是甲酸经济的关键环节，这为甲酸经济的完整循环铺平了道路。

文献信息

Chao Zhang, Xiaobin Hao, Jiatang Wang, Xiayu Ding, Yuan Zhong, Yawen Jiang, Ming-Chung Wu, Ran Long, Wanbing Gong, Changhao Liang, Weiwei Cai, Jingxiang Low, Yujie Xiong, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202317628.

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