钠电风云人物：中科院物理所胡勇胜研究员，今日Nature Energy！“钠”般闪耀！

成果介绍

在开发先进的多阴离子正极材料方面，富锰NASICON型材料引起了广泛的关注，主要是由于其具有丰富的储量、以及在高的工作电压(~3.8 V)下具有更优的循环性能。然而，充放电曲线表现出明显的电压滞后，这导致材料仅能显示出有限的可逆容量，从而阻碍了它们的应用。

中国科学院物理研究所胡勇胜、中国科学院过程工程研究所赵君梅等人证明了富锰NASICON型正极(Na₃MnTi(PO₄)₃)中的电压滞后与本征反位缺陷(IASD)密切相关，该缺陷在合成过程中形成，并在后续的表征技术中被得以证实。

结合电化学分析和光谱技术，作者全面描绘了循环过程中受IASD影响的结构中Na⁺的缓慢扩散行为，并合理地解释了电压滞后、相分离和延迟电荷补偿之间的关系。此外，采用Mo掺杂策略来降低缺陷浓度，可使初始库仑效率从76.2%提高到85.9%。总的来说，这项工作揭示了NASICON型正极的电压滞后，并为高性能聚阴离子电极的设计提供了指导。

相关工作以《Identifying the intrinsic anti-site defect in manganese-rich NASICON-type cathodes》为题在Nature Energy上发表论文。

关于胡勇胜研究员的工作介绍，可见往期报道：

图文介绍

图1. 衍生反位缺陷与本征反位缺陷的区别

本文定义了聚阴离子材料中的两类缺陷来区分这种不同的行为：在充放电过程中产生的衍生反位点缺陷(DASDs)和在合成过程中产生的内在反位点缺陷(IASDs)。

通过光谱、结构和理论研究，揭示了在富锰NASICON型材料(Na₃MnTi(PO₄)₃)中，Mn占据Na2(Wyckoff位为18e)空位(Mn/Na2_v)的IASDs是引起电压滞后的原因。Mn/Na2_v的IASD阻断了Na⁺的扩散通道，阻碍了Mn^2+/3+/4+的氧化还原反应，从而导致电压极化和容量损失。

图2. Na₃MnTi(PO₄)₃的电压滞后与容量损失

考虑到过渡金属位点的组成可以直接控制Na₃MnTi(PO₄)₃(记为NMTP)中M^n2+/3+/4+氧化还原对的可逆容量，采用元素掺杂策略(Al³⁺、Cr³⁺、Mo⁶⁺)来调节充放电行为。通过溶胶-凝胶法合成了不同掺杂的正极材料。

结果发现，仅掺5%的Mo(Na_2.9MnTi_0.95Mo_0.05(PO₄)₃，记为NMTP-M)就能在2.5~4.2 V下将可逆容量从82.1 mAh g^-1提高到103.7 mAh g^-1，同时消除电压滞后。

尽管两种材料的相和形态相似，但在电压分布中显示出截然不同的电化学行为。如图2所示，NMTP和NMTP-M的恒流充放电曲线在A-C所示区域变化。对于NMTP，在3~3.8 V范围内，容量仅为22.3 mAh g^-1，进一步增加至~4.0 V(A区)出现平台，这意味着需要更高的充电电压才能完全实现Mn^2+/3+氧化反应。

尽管如此，在截止电压4.2 V时，NMTP只能提取1.8的Na⁺，如图B所示。同样，在2.5 V时，放电容量仅为80.0 mAh g^-1，在进一步放电时，会出现额外的2.4 V平台(区域C)。相反，在NMTP-M中，电压极化和容量损失得到了缓解。此外，A区和C区两个平台在富锰的NASICON型正极中广泛存在，可以定义为电压滞回特性曲线。

图3. 合成材料的结构表征

为了揭示失效机理，对原子分辨晶体结构进行了表征。利用HAADF图像直接识别制备材料在原子分辨率上的结构差异。图3a、b分别显示了NMTP和NMTP-M沿[221]方向的HAADF-STEM图像。采用Z-对比成像技术获得HAADF图像；因此，亮点对应于八面体12c位点的Mn/Ti原子列，灰色点对应于Na位点。

有两个晶体上的Na位点，记为Na1和Na2；然而，Na位点的灰点容易受到噪声信号的干扰。为了解决这个问题，在Na点进行了灰度统计。在归一化的HADDF-STEM图像(图3a、b)中收集了Na1(图3c)和Na2+P(图3d)位点的灰度直方图，其中NMTP中Na2+P位点的亮度更高，分布更广，表明过渡金属离子位于Na2原子列中。

然后，采用从头算密度泛函理论(DFT)计算了占据Na空位的过渡金属离子的类型。NMTP的晶体结构建立在角共享的[MnO₆]/[TiO₆]八面体和[PO₄]四面体的三维矩阵上。24个位点有18个Na⁺离子；因此，不完全占据的Na1和Na2位点为无序过渡金属离子提供了空位。

为了使反位缺陷模型合理化，还考虑了主晶胞中的所有构型(Mn/Na1_v, Mn/Na2_v, Ti/Na1_v, Ti/Na2_v)，并收集了IASD的形成能，如图3e所示。结果表明，Ti/Na1_v和Ti/Na2_v的形成能分别为1.00、0.85 eV，O位点在Ti占据Na位点后发生畸变，Ti/Na_v的形成能更高。

因此，Na2_v中的过渡金属可归为Mn。HADDF-STEM图像显示，Mn/Na2_V IASD的形成能最低，为0.61 eV。

同时，DFT计算也可以揭示Mo掺杂策略的机理。结果显示，Mo掺杂策略通过调节形成能可以直接控制IASD的浓度。此外，利用中子粉末衍射(NPD)图的精修谱来定量Mn/Na2_v。如图3f所示，原始NMTP中Mn/Na2_v的IASD位点占用系数高达4.99%。相比之下，在NMTP-M中，浓度急剧下降到0.51%，这得益于掺Mo结构中具有较高的缺陷形成能量。

图4. 结构演化和电荷补偿的原位和非原位表征

利用原位X射线衍射、非原位X射线吸收光谱(XAS)和恒流间歇滴定技术(GITT)表征了结构演化和电荷补偿。如图4a所示，原位X射线衍射图显示了NMTP和NMTP-M的不同相变行为。(003)面在充电过程中的衍射峰分别为~35.4°、~36.6°和~37.7°，分别对应于Na₃、Na₂和Na₁相。

对于NMTP，在4.0 V充电平台，Na₃和Na₂相共存，Na₃相缓慢消失，直到电压上升到4.05 V，这意味着在充电过程中发生了延迟的Na₃→Na₂反应。

同样，在2.5 V的截止电压下，NMTP中Na₂相到Na₃相的插入反应也不能完全完成。因此，NMTP在2.5 V时的(003)峰为35.5°，高于原始材料的35.4°，说明Na位点没有完全嵌入(图4b)。放电至2.2 V时，NMTP的Na₂→Na₃反应得以完成，(003)峰移回原始位置。

与之形成鲜明对比的是，NMTP-M在没有分离Na₃→Na₂反应的情况下表现出平滑的相变行为。根据上述发现，可以发现NMTP的Na₃→Na₂反应分为两步过程，并发生相分离。

在电压滞后平台上的热力学平衡电位和氧化还原对也需要进一步确认。热力学平衡电位可以用GITT表征技术来测量。如图4c所示，NMTP的GITT曲线表明，4.0 V的开路电压在完全松弛后恢复到3.63 V(对应于Mn^2+/3+氧化反应)。

结果表明，延迟Na₃→Na₂反应的热力学平衡势电位不变。图4d为所制备材料的过电位，NMTP在充电时极化电压高达0.33 V。同时，在整个Mn^2+/3+/4+氧化还原过程中，NMTP的过电位高于NMTP-M，并表现出电压滞后性。

基于上述发现，作者推断电压迟滞是由IASD影响域周围的高扩散势垒引起的。此外，计算得到的Na⁺扩散系数也有类似的现象，即NMTP-M在Mn^2+/3+/4+氧化还原反应中的扩散系数明显提高。

图5. IASD对Na⁺脱嵌过程的影响

在NMTP的电压滞后平台(如4.0 V平台)中，相(Na₃→Na₂)和价(Mn²⁺→Mn³⁺)的演化，甚至热力学平衡势都与没有IASD的材料一致。因此，可以推断电压滞后是由IASD影响域周围的动力学过程受到抑制有关。

在上述发现的基础上，采用颜色编码的方块总结了NMTP的相变和电荷补偿过程，并在图5中提供了一个示意图来说明基于Mn/Na2_v的IASD影响电压滞后的来源。

定义Na_xMnTi(PO₄)₃的x=3为初始状态(Na₃相)，IASD影响的结构域用红色方块表示。当充电电压升至3.8 V时，未受影响的区域由Na₃相转变为Na₂相。然而，由于Na⁺的扩散屏障，受IASD影响的结构域保持了Na₃相。

因此，在进一步充电过程中，Na₂和Na₃相在额外的4.0 V平台上共存，XAS结果显示Mn^2+/3+反应延迟。然后，延迟Mn^2+/3+→Mn^3+/4+→延迟Mn^3+/4+按顺序发生。如图2(B区)所示，在截止电压4.2 V时，延迟的Mn^3+/4+不能完全实现，只能提取1.8的Na⁺。因此，延迟Mn^3+/4+反应对应的容量小于延迟Mn^2+/3+反应对应的容量。

图6. NMTP-M与NMTP的电化学性能

为了评估Mo掺杂材料的优异电化学性能，以NMTP和NMTP-M为正极构建了半电池，并在室温下进行了所有测试。NMTP和NMTP-M在不同倍率下(0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C和5C，其中1C定义为117 mAh g^-1)的电压分布图分别如图6a、b所示。

NMTP-M在0.1C时的可逆容量为103.7 mAh g^-1，远高于NMTP(82.1 mAh g^-1)。从图6c可以看出，Mo掺杂的材料在不同的倍率下具有更高的比容量。此外，NMTP-M可以在0.5C下稳定循环多达600次，同时保持高达99.9%的高库仑效率(图6d)。

结果表明，Mn/Na2_v掺杂是限制电化学性能的主要因素，Mo掺杂是提高电化学性能的一种简单有效的方法。

文献信息

Identifying the intrinsic anti-site defect in manganese-rich NASICON-type cathodes，Nature Energy，2023.

https://www.nature.com/articles/s41560-023-01301-z

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钠电风云人物：中科院物理所胡勇胜研究员，今日Nature Energy！“钠”般闪耀！

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