近日，青岛大学研究团队以第一单位接连在《PNAS》上发表两篇研究论文。值得一提的是，这两篇研究论文中的通讯作者是一位“85后”学者——李洪森教授。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/hsli
PNAS：Co基电池电极中涉及自旋极化电子转移的电化学界面催化
电极材料在不同的工作电压下发生动态变化，这种电化学驱动的变化进一步决定了催化反应性和电化学性能。然而，通过直接的可视化和量化来理解电极的结构和成分演变是一个巨大的挑战。
青岛大学李洪森教授、德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授等人通过整合微观和光谱分析、原位磁强计技术和DFT计算，开发了一种研究电化学驱动演化过程中电极动态演化的方案。这种方法可以通过识别不断变化的性质如何影响催化反应性来帮助优化界面催化剂，从而为构建下一代能源系统开辟了一条途径。
相关工作以《Electrochemical interfacial catalysis in Co-based Battery electrodes involving spin-polarized electron transfer》为题在《PNAS》上发表论文。
本文中，作者展示了一种结合微观和光谱分析、原位磁强计技术和DFT计算来研究电极材料在电化学过程中的动态演变的方案。所提出的方法提供了材料的化学、物理和电子结构的实时图像及其与电化学性能的联系。
以Co(OH)2为原型电池电极，通过监测不同施加电压下的Co金属中心，发现在一个众所周知的催化反应进行之前，由于自旋极化电子的注入，金属Co纳米颗粒/LiOH界面发生了界面存储过程。随后，金属Co纳米颗粒作为催化活化中心，通过转移这些界面驻留电子来促进LiOH分解。最有趣的是，在LiOH分解电位下，涉及自旋极化电子转移的金属Co纳米粒子的电子结构表现出动态变化。
高效的电催化，特别是电化学催化，在未来的可持续能源系统和碳中和过程中是必不可少的。过渡金属及其氧化物作为非均相催化剂已广泛应用于储能装置中各种电化学反应。然而，它们在能量存储装置中的催化作用的探索仅限于通过气相的过程。
青岛大学李洪森教授、李强教授，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授，以及德国马普所朱玥教授等人通过原位磁强计技术，揭示了在金属纳米颗粒存在下，CoCO3/Li电池模型中电化学界面生成和演化的完整动态图像。除了在电池操作下还原为Li2CO3/Co混合物之外，Li2CO3的进一步分解是通过释放其相邻Co纳米粒子的界面存储电子来实现的，在这一电荷转移过程中，Co纳米粒子的电子结构的细微变化被实时监测。这项工作的发现不仅可以激发下一代储能装置的先进电极材料的未来发展，而且还为实现许多能量转换和储能系统中重要电催化过程的现场监测开辟了机会。
相关工作以《Real-time tracking of electron transfer at catalytically active interfaces in lithium-ion batteries》为题在《PNAS》上发表论文。
本研究采用简单的溶剂热法合成了相纯的CoCO3。在硬币电池结构中测量了作为电极材料的CoCO3的电化学性能。涉及金属Co和周围锂盐的顺序界面存储和还原过程有待研究(图1A)。
团队利用物性测量系统研究了合成的CoCO3在室温下的磁性能。CoCO3的磁滞回线表现出顺磁性，通过跟踪其磁化强度的变化，可以获得Co的电子结构演变的相关信息，从而获得整个电化学过程中的电子流(图1B-D)。
为了了解CoCO3电极在循环过程中所经历的详细反应，首先进行了原位XRD，以探测其从第一个循环开始的晶体结构演变(图2A)。当Li与CoCO3反应时，CoCO3的峰强度持续下降。在第一次放电平台后，峰值完全消失，导致XRD模式无特征，在进一步降低到0.01 V或随后氧化到3.0 V时没有变化。此外，在循环过程中，在43°~45°范围内，没有检测到形成相的其他衍射峰，例如金属Co。根据以前的报道，第一个放电平台在~0.75 V除了已知的SEI形成外，还可以分配给以下反应：CoCO3+2Li→Co+Li2CO3。然而，预期反应产物的衍射峰没有出现，表明它们要么是无定形的，要么它们的尺寸可能小于X射线相干长度。
为了揭示未被XRD捕获的深度放电的CoCO3的重要结构和化学变化，采用了原位拉曼测试。对于CoCO3电池，可以在~1800 cm-1处出现几乎未变的峰(图2B)，这与实验装置中的电解质有关。当CoCO3电池从1.24 V放电到0.01 V时，在~1875 cm-1处出现一个典型的拉曼峰，对应于当前体系中只能由Li2C2引起的C≡C拉伸频率，表明Li2CO3还原为Li2C2。当电池充满电至3.0 V时，光谱变化会发生逆转，所识别的Li2C2拉曼峰会消失。
此外，不同状态下的HRTEM成像与SAED图案显示(图2C)，当电池第一次放电到0.7 V后，显示Li2CO3和Co团簇的形成，表明在初始转化反应中，CoCO3确实被还原为Co和Li2CO3[(1)]。在完全放电至0.01 V后，显示Li2O和Li2C2的形成[(2)]，与拉曼结果一致。此外，如图2C(3)、(4)所示，充电过程中Li2CO3的形成(充电至1.4 V)，然后再转化为CoCO3。在第二个循环中也可以发现相同的反应产物和过程，表明电催化过程具有良好的可逆性。
图3. 在3T外加磁场下，CoCO3电池磁响应的实时跟踪
为了研究作为关键元素的Co纳米颗粒在分解过程中的电子结构演变，采用原位磁强计进行了研究。如图3A所示，时序磁响应记录了在初始三个充放电循环中，CoCO3电极的磁化强度变化。第二和第三周期的磁化强度变化几乎相同，而第一个周期的磁化强度变化明显不同，这可能是由于SEI形成等不可逆反应的原因。
以第二个循环为例，当CoCO3电池从3.0 V放电到0.95 V时，可以跟踪到初始磁化强度增加到50.5 emu g-1，并归因于钴的还原反应，即Co2+→Co0(图1 B和C)。在0.95~0.01 V的低电压范围内，磁化强度下降到35.6 emu g-1，充电回0.3 V后，磁化强度略有增加到36.1 emu g-1。在这个区域，磁化强度的变化通常与一种称为自旋极化表面电容的独特电荷存储机制有关。具体而言，在电化学反应过程中还原的Co纳米颗粒具有较大的表面积体积比和较高的费米能级态密度，可以提供自旋分裂带作为电子注入的活性位点。进一步放电后，Co纳米颗粒表面附近会形成空间电荷区，这涉及Co纳米颗粒自旋分裂带内电子的积累(图1D)，由金属外亚表面区域积累的锂离子补偿(分担存储)。
由于Co纳米粒子在费米能级附近的自旋降态密度更高(图1D)，在电子注入过程中，更多的额外电子填充自旋降d带，导致净磁化强度降低。在随后的充电过程中，随着Co纳米粒子自旋极化电子的释放，磁化强度从0.01 V轻微增加到0.3 V。更有趣的是，当CoCO3电池从0.3 V充电到1.3 V时，测量到的磁化强度先下降后增加，最后进一步氧化后(1.3 V→3.0 V)Co变为CoCO3，磁化强度明显降低。
为了提供更有力的实验证据，将磁响应与动态催化过程联系起来，在各种精心选择的操作电位窗口中进行了原位磁强计测量。当在1.0 V到3.0 V范围内对CoCO3电池进行可逆扫描时，相应的磁化强度在阴极和阳极扫描期间分别呈现出反复的增加和减少(图3B)。结合上述TEM结果，可以清楚地看出，磁化振荡是由CoCO3的常规还原为Co(阴极扫描)及其可逆氧化引起的(阳极扫描)。接下来，将电池放电至0.01 V，然后在0.01 V和0.3 V之间循环。在这个区域，它的CV曲线呈现出矩形的轮廓，这是电容行为的特征。在这个循环范围内，伴随阴极和阳极扫描的磁响应如图3C所示。
通过建立的热力学模型和相关分析，可以证实电化学过程是由界面存储主导的。最后，电池在0.3 V和1.3 V之间循环。再一次，在这个选定的电压区域，记录的磁响应突出了前面描述的非平凡的演变，并在许多循环中重复出现(图3D)。这一观察结果是出乎意料的，并且在涉及纯界面存储的简单过渡金属氧化物中没有观察到。
为了进一步证实这种独特的磁化变化，并更好地了解Co纳米颗粒的电化学界面催化作用，进行了DFT计算，以获得Co(111)表面Li2CO3还原的可能中间体的吉布斯自由能(ΔG)。图4A显示了优化结构中所有相关中间体，图4B比较了有Co和不含Co时每个单独化学过程的理论计算ΔG。
表1. Co(111)表面的基本反应途径和反应自由能垒
表1给出了在Co存在下从Li2CO3到Li2C2和Li2O的详细的基本步骤和可能的反应途径。值得注意的是，与在自分解反应中(2.17 eV、-0.03 eV和2.28 eV)中相比，Co(111)表面的引入大大降低了几个关键中间体的能量，如*Li2CO2(-1.55 eV)、*LiCO(-2.58 eV)和*LiC(-1.33 eV)。
虽然计算是在真空条件下进行的，并且不能直接获得反应势垒等动力学数据，但结果仍然强烈表明原位形成的Co纳米颗粒具有较高的电化学催化活性。特别是，这种界面催化活性与界面存储电子转移能力之间的联系非常有趣，后者的表现也清楚地表明了原位磁强计的独特优势。
图5. CoCO3锂离子电池中电化学储存的热力学和动力学
至此，通过实验和理论相结合的方法，建立了一个全面的CoCO3 LIBs电化学过程，重点是界面催化动力学。如图5A所示，整个锂化过程主要是分解和界面储存机制的结合，锂化学势的变化(即理论放电曲线)可以通过以下基本热力学来理解。曲线开始于CoCO3大量转化为含有许多亲密界面的Li2CO3/Co混合物。在多相分解过程中，Li化学势保持不变。然后，曲线继续使用纯界面存储，其中插入的Li通过分担存储进行物理存储。Li化学势不断增大(电池电压不断下降)，但很快就会达到一个值，使得Li2CO3转化为Li2O和Li2C2是由Co辅助界面催化触发的。
这个反应的时间甚至可以由在之前的储存步骤中与“电子(也是离子)超压”相连的局部锂过电位的积累来决定。在较宽的电压范围内，界面存储和转换(同样遵循多相分解机制)共存，导致两者之间出现放电曲线。同时，这两种机制所需要的Co中电子的积累和释放是其电子结构演变的原因，从而导致了所观察到的磁响应。最后，曲线在形成的界面(Li2O/Co和Li2C2/Co)处以另一种纯界面存储结束。
Real-time tracking of electron transfer at catalytically active interfaces in lithium-ion batteries，PNAS，2024. https://doi.org/10.1073/pnas.2320030121
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