英文原题：Nonbonding Electron Delocalization Stabilizes the Flexible N8 Molecular Assembly
通讯作者：何春林，张蕾（北京理工大学）
作者：Chuang Yao（姚闯）, Kai-Le Dou （窦凯乐）, Yezi Yang （杨叶子）, Chongyang Li （李重阳）, Chang Q Sun （孙长庆）, Jian Sun （孙建）, Chunlin He （何春林）, Lei Zhang （张蕾）, Siping Pang （庞思平）
全氮晶体与金属氢、反物质、核异构体等是新型含能材料有潜力的候选物。由于反应物中单键、双键能量与气态N2产物中三键能量的显著差异，使全氮晶体具有巨大的能量储存能力，有望超过传统的有机含能材料，为航空航天、国防、矿物勘探等领域带来革命性进展。从20世纪90年代，理论计算发现N5、cg-N、N4、N6、N8等全氮异构体可以在某些特定条件下稳定存在。近20年来，这些结构的正确性先后得到实验X-射线单晶衍射或拉曼光谱的验证，证实了理论计算在新型全氮含能材料发展中的高预测性和重要作用。但是，经过科学家近百年的不懈努力，迄今仍未获得常温常压条件下稳定的全氮晶体。
前期，该团队发现了五元氮杂环的L层电子具有独特的双环状双轨道离域电子结构，提出“双芳香性”热力学稳定机制普遍存在于五元氮杂环，并通过电子、结构、磁性等多种判据得到了验证。发现五元氮杂环在低酸度条件下与酸中和，而在高酸度条件下不与酸中和，并得到实验光谱的验证；提出4倍双芳香物质浓度的[H3O]+或[NH4]+可使五元氮杂环达到最高稳定性，而THF、苯溶液均不具有这种促进稳定的效应（J. Phys. Chem. Lett., 2019, 10, 2378-2385; Molecules, 2020, 25, 3232; Catalysts, 2021, 11, 766; J. Mol. Liq., 2022, 355, 118939）。
近期，该团队将环状N5和线性N3作为构建单元，设计了具有棒棒糖结构的N8分子，能克服微小的势垒进行不同角度的折叠，并基于分子间相互作用组装成为常温常压条件下稳定的全氮晶体。由于氮的L壳层电子离域性，在N8分子内形成了π电子和孤对σ电子构成的双离域系统（图1）。该团队以此N8分子作为基本单元，通过结构搜索预测了六种稳定的N8晶体。N8分子之间的N3…N3 (2.86 Å)、N5…N5 (2.97 Å) 和 N3…N5 (2.99 Å) 相互作用首尾衔接，在三维空间内形成了相互贯通的网状离域电子通道。这种三维网状离域电子结构不仅赋予全氮晶体优异的稳定性，还使它们具有远高于TNT、HMX、CL-20等传统有机含能材料的电子热导率，有助于安全性提升（图2）。
图1. 具有棒棒糖结构N8分子的轨道能级、分子轨道和局域态密度图
图2. N8晶体的生成焓、分子间N3…N5相互作用的投影态密度及其引发的三维网状离域电子通道
预测全氮晶体的平衡态结构稳定性通过基于晶格动力学的全正声子谱和N-N键强度计算结果得到证实，热稳定性通过等温等压系综下的分子动力学模拟得到证实，高压稳定性通过静高压加载下的结构优化和生成焓计算得到证实，撞击稳定性通过h50%经验公式计算结果> 40.6 cm得到证实（图3）。同时，预测的全氮晶体还具有高达1.91 g/cm3的密度，不仅远高于传统有机含能材料的氮密度（0.32 to 0.77 g/cm3），还高于已报道的基于自由N8分子推测的晶体密度（1.67 to 1.72 g/cm3）。六种N8晶体的五爆参数——爆压、爆速、爆热、爆容、爆温通过该团队自主研制的HASEM软件得到，计算方法精确考虑了分子堆积效应和分子间相互作用，最高爆压、爆速可达43.12 GPa、9.59 km/s。
图3. N8晶体的平衡态结构稳定性及热、力刺激作用下的稳定性
本发现将为新型全氮含能材料的设计和应用提供理论依据和全新思路。相关论文发表于J. Phys. Chem. Lett.，并被选为当期封面（Front Cover）（图4）。
Nonbonding Electron Delocalization Stabilizes the Flexible N8 Molecular Assembly
Chuang Yao, Kai-Le Dou, Yezi Yang, Chongyang Li, Chang Q Sun, Jian Sun, Chunlin He*, Lei Zhang*, and Siping Pang
J. Phys. Chem. Lett. 2024, 15, 1507–1514
Publication Date: February 1, 2024
Copyright © 2024 American Chemical Society
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