施思齐团队2023年度重点研究成果盘点

^{施思齐教授团队近五年致力于建立计算、数据和实验交叉融合的构效关系研究新范式，推进长寿命、高比功率和高比能新型电化学储能材料设计。2023年，课题组在利用配体场理论理解传统锂离子电池关键材料结构与电化学性能（如V1.75Cr0.25S4，Mn5O8等）、可充电电池电解液电化学窗口、低成本新型电池体系（如Li-O2电池）、机器学习应用于材料科学等领域取得重要研究进展。下面为大家介绍团队2023年代表性成果。}

2023成果盘点

^{团队与清华大学南策文院士、中科院物理所陈立泉院士合作在《Progress in Materials Science》发表了题为“Fundamentals and advances of ligand field theory in understanding structure-electrochemical property relationship of intercalation-type electrode materials for rechargeable batteries”的长篇综合评述文章，全文分为4章，26个大图，共计30000余字，汇聚了团队对于配体场理论应用在理解可充电电池离子嵌入式电极结构与电化学性能（如电压、比容量、相稳定性等）关系现状及发展方向方面大量见解与实践。}

^{离子嵌入电化学是推动现代储能蓬勃发展的关键技术之一。获得广泛商业化使用的单价/多价金属离子电池所含过渡金属基正极通常以过渡金属离子作为氧化还原中心，其电子结构高度依赖于过渡金属和配体间的杂化行为，受到材料局部配体场的严格控制。从配位场理论出发，揭示出局域结构对电极电化学性能的本质影响，并结合第一性原理计算等先进方法从微观尺度确定系统中电子占据态等性质，为其定量预测不同电极材料电化学性能提供独特的视角，因此带来配位场理论在电化学储能中应用的实质性突破。为此，文章综合评述了从晶体场理论到配位场理论的发展历程，梳理了基于对称匹配原理的原子轨道劈裂和分子轨道杂化理论，以及配位场理论中的所涉概念及规律，尤其对离子嵌入电化学过程中与电压相关的费米能级计算、与相稳定性相关的晶体场稳定化能计算、以及与阴离子氧化还原活性相关的理论模型构建等进行了详细地介绍。此外，结合团队自主开发的可根据电极体系局域配位环境推导其原子轨道劈裂特性并自动化识别体系杂化分子轨道能级排布程序：“识别局部配位场构建晶体分子轨道能级程序（MOELD-LLF，目前已开源，访问地址：https://gitlab.com/shuhebing/MOELD-LLF）”，以及团队近几年提出了一系列提高电化学储能材料离子嵌入电压、容量、相稳定性以及电子电导的策略，文章中系统性地总结和讨论了一些代表性的新型电极体系（如固态电池用无锂嵌入式电极和无过渡金属电极等）。最终，提出通过配体场理论理解可充电电池离子嵌入式电极结构与电化学性能关系的应用前景和挑战。该文章不仅能全面满足初学者对配位场理论基础知识的需求，对学术界和工业界进一步拓展及提炼配位场理论在离子嵌入电化学领域中的应用也将起到积极的引领作用。相关研究成果发表在Progress in Materials Science, 2023, 133, 101055。}

^{发展无锂过渡金属正极与锂金属负极相匹配的全固态电池技术是解决锂离子电池能量瓶颈的新兴趋势。嵌入式无锂正极因其规则拓扑取向的离子脱嵌有效避免了微观结构和物理性质的剧烈变化，导致其通常具有更强的可逆性。更为最重要地是，这类无锂金属化合物正极的提出，有望帮助从电极材料设计的角度解决长期以来备受关注的固态电解质与正极之间存在的巨大界面电阻的开放性问题。然而，由于长期被忽视的电压调控和相稳定性之间的竞争，实用无锂正极的开发受其普遍呈现的低电压（<2 V）和低能量密度（≤450 Wh kg−1）特性的困扰。传统正极电压调控策略（如电负性、配位数、诱导效应等）本质上都是基于改变金属与配体键的离子/共价性质，其控制过程复杂且难以实现电压的直接及显著提升。因此，能否打破传统调控图像，设计出与传统含锂过渡金属氧化物正极能量密度相当（>550 Wh kg−1）的嵌入式无锂正极材料？}

^{鉴于此，团队在国际上首次定量解析了正极体系中关键的电压调节与相稳定性的竞争，提出包含三个相互关联阶段的p型合金策略：分子轨道转变、配体场转变以及过渡金属价态转变阶段（如图所示）。其中，每个阶段都可由两个构建的配位场描述符（}和^{）定量表征，以此实现电压与相稳定性的平衡调节使电极达到理想电压。在此基础上，设计出新型嵌入式无锂正极2H-V1.75Cr0.25S4，其具有创造纪录的550 Wh kg−1（在电极尺度）的能量密度，远高于现有无锂过渡金属基电极水平(例如，TiS2的<500 Wh kg−1)，与传统的含锂过渡金属氧化物正极能量密度相当。同时，2H-V1.75Cr0.25S4作为全固态电池正极与固态电解质（如Li3PS4）界面有着平滑的锂离子分布及优异的离子传输通道，从而表现出比传统氧化物正极材料更低的界面电阻。随后低温水热法的成功合成结合扫描透射电镜(STEM)、差示扫描量热测试(DSC)及拉曼光谱等光学/谱学方法的系统表征验证了其优越的电压和能量密度性能。}

该项工作建立了正极费米能级与比能量的直观联系图像，开创了基于配位场理论同步调控电压和相位稳定性设计新型无锂嵌入式电极的新方向，进而为发展无锂正极与金属锂负极相匹配的高性能固态电池开辟思路。此外，所提出的p型合金化策略可广泛应用于电荷转移主导的离子嵌入式电极家族中，以从根本上改变我们对涉及全固态电池电极和解决界面兼容性的看法，这对打破目前商业正极对稀缺及高成本过渡金属(如Co和Ni)的依赖，以及全固态电池的推广应用都至关重要。相关研究成果发表在National Science Review, 2023, 10, nwad010。

^{作为在上个世纪就已经实现商业化的锂一次电池，Li/CFx一次电池仍然是当前科学研究的热点之一。尽管CFx具有极高的理论能量密度和放电平台等优势，但是它一直都存在电压滞后、倍率性能差和极化严重等问题。这些由来已久的历史问题导致电池在放电过程中释放大量的热量，使得CFx作为正极材料难以满足当前对高倍率放电等特殊场合的需求。而导致这些现象的主导因素可归结为两个关键性的科学问题：CFx自身极差的导电性和放电过程中生成LiF而导致的电极/电解液界面钝化。鉴于此，本论文通过对氟化碳电极改性，原创性地提出混合价态过渡金属氧化物原位涂覆策略。}

^{我们针对用作氟化碳正极复合的传统过渡金属化合物的固有堆积结构电子杂化状态往往导致其低电子电导的难题，提出通过阳离子诱导局域配位场堆积结构重组以突破上述局限。通过第一性原理计算解析费米能级信息，结合电化学阻抗等表征确认Mn5O8电子电导的实质性提高。该工作改变了传统锰氧化物只存在低维堆积结构(即局域配位场点对点接合，0D)的广泛认知，发现Mn5O8的八面体和四面体高维线性堆积(1D)导致其呈现高电子电导的金属态特性。指导设计的一次电池复合正极CF0.9@Mn5O8获得11399 W/kg 的高比功率，较原始CF0.9正极提升136%。相关研究成果发表在Advanced Materials, 2023, 35, 2209210}

^{随着电动汽车等下一代能源技术对里程、动力等需求的不断增加，迫切需要探索具有高能量密度的可充电电池。电解液作为电池的关键组成部分，其应表现出尽可能宽的电化学窗口（ECW）以匹配快速发展的高电压正极，从而实现当前能量密度的突破。然而，传统基于近似电子结构理论及气相环境的HOMO/LUMO（Highest occupied molecular orbital/Lowest unoccupied molecular orbital）等方法在预测实际存在复杂溶剂相互作用电解液ECWs时被越来越多的证实与实验存在巨大偏差，使得研究者们对其使用产生争议。因此，有必要寻找一种简便、快速方法准确预测可充电电池电解液的ECW，以促进电解液ECW数据库的建立。}

^{该论文首先厘清了传统方法预测电化学窗口误差的本源，并提出高精度热力学循环方法。首先通过对比近十年发表的包含可充电电池电解液信息的141,427篇相关文献，获得68种电解液溶剂的实验ECWs，发现长期被忽略的重组能和溶剂化能是导致传统HOMO/LUMO等方法预测ECWs平均绝对误差（MAE）达3.25 V的本源。据此，提出一种包含上述能量修正的热力学循环方法，其中，重组能和溶剂化能可分别由建立的几何描述符（λ和ΔGsol）进行量化，以此实现了更高精度的ECW预测（MAE降低至0.68 V以下）。}

^{在此基础上，论文通过对上述文献中获得的电解液溶剂遍历单一官能团进行取代，建立了一个包含308种电解液溶剂ECW的材料数据库。进一步对结构/电子平行特性的逐步筛选，找到2种由于以往方法不准确导致被忽略但潜在具有宽ECW（>6.00 V）及优异结构稳定性（氧化还原过程中键长变化<0.10 Å）的电解液溶剂（Carbamic fluoride和2-Oxo-1,3-dioxolane-4-carbonitrile）。此外，这两种被忽视的溶剂都能提供比EC更低的熔点或更高的闪点，表明它们作为溶剂有可能给电池提供良好的循环寿命和安全性。最后，论文中还指出未来的工作需重点探索电极材料和电解质之间相互作用对上述氧化还原电位的影响，以进一步修正所提出的方法的预测精度，并阐明那些不能用溶剂本征氧化还原稳定性来解释的现象。此外，当前热力学循环方法对于预测具有弱相互作用特征的溶剂分子系统的ECW具有很强的适用性，但对于解决溶剂和溶质分子之间形成的强氢键或具有非常高电荷密度的离子的系统的ECW预测问题仍有局限。因此，引入明确的溶解模型以解决上述复杂条件下ECW预测的问题也是未来研究的重点。相关研究成果发表在Advanced Functional Materials, 2023, 33, 2212342。}

^{由于材料性能具有复杂的驱动机制且数据获取依赖于复杂的实验或劳动密集型的采集工作，使得材料数据通常具有高维特征空间与小样本量的特点，限制了机器学习模型性能的上限。虽然通过各种数据预处理或特征工程方法能够一定程度上解决数据中存在的数量问题，但这些实践仅通过单一视角针对单一任务且集中于纯数据驱动的方式实现。因此，治理过程缺乏科学理论框架指导，同时材料领域知识的缺乏使治理结果过度依赖于数据拟合。这不仅阻碍了机器学习模型性能的进一步提高，而且也无法进行普适性推广。}

^{针对上述问题，研究团队通过分析各类现有材料数据数量治理方法存在的特性与共性问题，发现仅从特征量或样本量的角度进行数据数量治理难以保证机器学习模型有效挖掘出数据的隐含模式。由此提出一种结合融合材料领域知识的数据数量治理流程，该流程由两部分组成：（1）数据数量检测模块，旨在以领域知识与数据双向驱动的方式动态监测数据是否需要进行治理；（2）数据数量治理模块则根据检测结果实现对数据数量的全面控制（即特征数量治理、样本数量治理和协同治理）。同时，探讨了领域知识的获取与表征方法及其融入治理全过程的方式，以在领域知识的指导下，实现样本量与特征量（或模型参数量）的协同、精准治理。}

^{得益于融合的材料领域知识，本研究可以为不同类型材料的数据数量治理提供可复制和推广的框架与方法，辅助建立数据驱动的机器学习与知识驱动的符号计算相融合的新型人工智能理论和方法，为加速AI for Science助力新材料研发提供高质量数据获取方式与高精度模型构建方式。相关研究成果发表在National Science Review, 2023, 10, nwad125。}

^{近年来机器学习因其在精度与效率等方面的优异表现开启了材料设计与研发的“第四范式”，施思齐教授课题组于2017年在本期刊发表关于机器学习助力材料发现与设计的论文（J Materiomics 2017; 3: 159-177，被引829次，入选ESI高被引，获得中国硅酸盐学会2021年度“高影响力论文”奖），为研究人员提供了一条应用机器学习进行新材料发现与设计的指导路线。最近，以ChatGPT为代表的生成人工智能（GAI）开启了通用生成人工智能的大门，引起了学术界与工业界的极大关注。施思齐教授课题组敏锐意识到通用GAI能够有效促进AI for Science和材料科学的深度融合，如何实现这一过程是我们必须面对的挑战。}

^{本文深度剖析了数据驱动的材料设计面临的三大关键问题，即“高维度与小样本数据的矛盾与协调、模型准确性与易用性的矛盾与统一、学习结果与领域知识的矛盾与融合”的主要原因是“数据质量治理的忽视”与“领域知识指导的欠缺”，并指出通过嵌入领域知识使GAI模型更准确地挖掘材料数据中隐含的构效关系将有望解决上述问题。为此，本文全面回顾了GAI的发展现状，并对其模型的研究热度与在材料科学领域的应用热度进行总结与可视化。}

^{同时，对GAN、……和……等GAI模型的优缺点及其应用范围进行总结，并且分析了其在材料反向设计和数据增强中的初步应用。特别地，通过对通用GAI的发展历程进行总结，深入探讨其应用在材料研发与设计的可行性。以ChatGPT为例，通过实验论证并分析了通用GAI在解决材料科学的关键问题的可能性，例如如多种材料内容生成、微分方程求解以及材料常见问题解答。通过实验发现，ChatGPT可以在一定程度上有效地处理材料问题，并通过提示在一定程度上修改生成的结果。然而，由于其训练数据集中缺乏特定的领域知识，ChatGPT目前仍然无法用于处理复杂或领域知识所需的材料问题。结合课题组二十多年机器学习及其应用和九年数据驱动的材料设计与构效关系的研究经历，总结了现阶段机器（深度）学习发展存在的问题，分析了GAI应用于材料科学时所面临的六个关键挑战，即高质量数据与知识的获取、模型的泛化能力、可解释性和可信性、易用性、资源消耗以及安全性，并给出了可能的解决思路与方法。该工作有望为材料设计与研发提供有效且可解释的材料数据生成和分析方法，大大加快其研究进程。相关研究成果发表在Journal of Materiomics, 2023, 9, 798。}

     ^{可溶性氧化还原媒介体催化剂是解决金属空气电池超高过电位问题的最佳方案之一。LiI作为一种高效低成本的氧化还原媒介体添加剂，在Li-O2电池中应用广泛。然而，含LiI的Li-O2电池体系中，溶剂分子(简写为HA)存在严重的脱质子分解反应，生成充电过程中极难氧化的LiOH。而与LiI非常相似的LiBr氧化还原媒介体却不存在类似现象，遗憾的是LiBr能量效率远低于LiI。因此，揭示LiI/LiBr氧化还原媒介体之间的差异是解决LiI体系副反应，提高Li-O2电池能量效率和循环性能的关键。}

^{在这项工作中，作者结合计算预测与实验验证，采用对比研究的手法，系统性地研究了Li-O2电池中LiI/LiBr对溶剂稳定性造成的反常现象。研究发现含LiI电池体系中，溶剂分子脱质子分解反应主要由LiI的亲核副产物LiIO3引发，而LiBr体系中无法生成如此攻击性强的亲核副产物。该发现对提高溶剂稳定性，推动高效低成本LiI催化剂在Li-O2电池中的实际应用有重要启示。相关研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62, e202217354。}

^{论文通过将碘化锂和有机小分子结合形成多种杂化电解质，大幅提升了该体系的离子电导率（由2.30×10−8 Scm−1提高至1.59×10−4 Scm−1），使其满足了可充电锂金属电池的应用需求。对不同组分比例下电解质材料离子输运行为的分析研究表明，无定形程度的增加是其离子电导率提高的原因。据此，我们梳理了该体系中与离子输运相关的构效关系，提出可以通过成分、处理温度和放置时间来调节杂化电解质材料的例子电导率，并将其总结为三步渐进式调控策略。利用该策略，我们不仅实现了“salt in polymer”到“polymer in salt”电解质类型的转换，还成功预测出两种新型的杂化电解质材料：(LiI)2HPN和(LiI)3HPN。这些新型杂化电解质材料中游离锂离子与无定形程度增强小分子并存，其与传统的小分子杂化电解质完全不同。}

^{根据上述理论研究的结果，论文完成了四种比例电解质材料的形貌、结构表征、红外和离子电导率等电化学性能测试，并将离子电导率较高的(LiI)3HPN电解质应用于对锂电池中获得长达720 小时的稳定循环。我们还将该电解质与Li4Ti5O12 (LTO)正极组装成LTO-(LiI)3HPN-Li全固态电池，定容循环测试中获得超过250周的稳定性能。}

^{最后，论文中还指出通过表征声子信息并厘清声子信息与微观离子输运机理的关系可为新型快离子导体材料的设计奠定坚实的基础。因此，探索晶格动力学与电解质材料的稳定性和离子输运行为的关联可能是未来的工作重点。相关研究成果发表在Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62, e202305004。}