ACS Energy Lett.：（局部）高浓度电解液中离子传输的新认识！

高浓度电解液（HCEs）和局部高浓度电解液（LHCEs）因其独特的溶剂结构而具有良好的界面特性，已成为实现更高能量密度锂离子电池的理想候选者。

图1. 粘度vs溶剂化效应

加州大学伯克利分校Bryan D. McCloskey等严格测试了LiFSI-DMC电解液（从“salt-in-solvent”到“solvent-in-salt”），以及含有氟代醚（TTE）作为稀释剂的局部高浓度电解液中的完整传输和热力学特性。研究显示，随着溶剂化方案从salt-in-solvent到salt-solvate再到solvent-in-salt，电导率和离子自扩散系数都会随着盐浓度的增加而急剧下降。这些电导率和自扩散系数的变化不能仅仅归因于粘度增加的影响，而是表明有效锂离子半径或传输机制发生了变化。通过eNMR直接测量离子电泳迁移率，作者计算出了这些体系的真实锂离子转移数，并证明t₊会随着盐浓度的增加而增加。

值得注意的是，这项工作发现1.1:1 DMC:LiFSI (10.1 m) HCE的转移数为0.52。然而，添加TTE作为稀释剂后，1.23:0.62:1 DMC:TTE:LiFSI (9 m) LHCE的t₊降至0.35，进一步增加TTE的相对浓度会降低锂的转移，2:1:1 DMC:TTE:LiFSI (5.55 m)电解液的t₊降至0.24。这表明LHCE中的稀释剂并非真正的惰性，而是会对溶解环境和传输机制产生影响，从而导致低转移数。

图2. eNMR直接测量离子电泳迁移率

通过研究Onsager运输系数，作者得出结论：阴-阳离子聚集体在HCE中没有明显的输运行为。研究发现，尽管离子解离程度增加，但传统的salt-in-solvent电解液显示出最大程度的阳离子-阴离子相关运动，这表明离子对的持续时间更长，从而降低了锂转移数。HCE和LHCE中阳离子与阴离子的配位程度较小，这表明配体交换速度很快。此外，作者还观察到，在盐浓度较高时，不同阳离子的反相关运动较少，这一发现与协同离子跳跃机制一致。

然而，研究发现LHCEs比HCEs具有更多的阳离子-阳离子反相关运动，这表明稀释剂很可能干扰了阳离子跳跃机制。这些发现与之前的分子动力学研究以及基于自扩散系数得出的结论一致。虽然高浓度电解液具有更高的转移数，但这是以较低的电导率和扩散系数为代价的。向LHCEs中添加稀释剂，虽然可以有效降低粘度，但也可以降低迁移数，而不会显著增加电导率。考虑到这些因素，作者得出结论：从体相传输的角度来看，salt-in-solvent和salt-solvate电解液仍然优于HCEs和LHCEs。

图3. Onsager运输系数研究

Ion Transport in (Localized) High Concentration Electrolytes for Li-Based Batteries. ACS Energy Letters 2024. DOI: 10.1021/acsenergylett.3c01662

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