黄小青/黄勃龙/卜令正/徐勇，最新Nature子刊！

成果简介

双金属铂钌（PtRu）是阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）中很有前途的氢氧化反应（HOR）电催化剂，但其活性和稳定性还不理想。基于此，厦门大学黄小青教授和卜令正副教授、香港理工大学黄勃龙教授、苏州纳米技术与纳米仿生研究所徐勇教授等人报道了一种将亲氧金属原子（例如Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga和In）引入PtRu纳米线（称为i-M-PR）的通用策略。微观结构分析、X射线吸收精细结构光谱、循环伏安（CV）、同位素测量和密度泛函理论（DFT）计算共同表明，铟（In）原子的引入可提高HOR的活性，而锌（Zn）原子的引入可显著提高其稳定性和抗CO中毒能力，因此In和Zn原子共掺杂可同时增强PR的活性、稳定性和抗CO中毒能力。

研究发现，亲氧金属原子的引入降低了表面Pt位点的d带中心，从而降低了*H和*CO的结合强度，而Ru位点的4d轨道的e_g-t_2g分裂降低了费米能级附近的电子密度，促进了*OH的吸附，进而增强了HOR活性和对CO中毒的抵抗力。在50 mV下，最佳i-ZnIn-PR/C的质量活性达到10.2 A mg_Pt+Ru^-1，远高于商用Pt/C（0.27 A mg_Pt+Ru^-1）和PtRu/C（1.24 A mg_Pt+Ru^-1）。

此外，i-ZnIn-PR/C在100 mV下表现出更好的稳定性，在10000 s后电流衰减5.3%。以低贵金属负载的i-ZnIn-PR/C为负极催化剂，以商业Pt/C为正极催化剂的AEMFCs，峰值功率密度（PPD）和比功率密度（SPD）分别为1.84 W cm^-2和18.4 W mg_Pt+Ru^-1。更重要的是，对比商用PtRu/C和Pt/C，i-ZnIn-PR/C具有更强的抗CO中毒能力，5000 s后的保留电流比初始值高84.9%。本工作加深了科研人员对开发新型合金催化剂的理解，将立即引起材料、化学、能源等领域的兴趣。

研究背景

阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）可以为零CO₂排放的汽车提供动力，越来越受到关注。作为负极反应的氢氧化反应（HOR）性能不能满足工业要求，限制了AEMFCs的实际应用。尽管已有许多策略来制备和改进电催化剂以提高HOR的性能，但其缺点包括电催化剂的稳定性和活性较差，特别是碱性条件下的HOR动力学比酸性条件下低2-3个数量级。因此，设计高效的碱性HOR催化剂已成为氢电催化的新前沿，但还面临着巨大的挑战。

Pt对H₂的亲和力强而被广泛用作HOR催化剂，但理想的HOR催化剂应具有适当的*H吸附和增强的*OH吸附。同时，精确调控Pt和Ru的电子性质以平衡对*H和*OH的吸附能力还面临挑战。此外，重整过程中产生的H₂含有微量的CO，其能在Pt和Ru表面强烈吸附，导致HOR的活性位点中毒。

图文导读

对HOR极化曲线的分析表明，i-In-PR/C比其他催化剂具有更强的HOR活性。i-In-PR/C的质量活性和比活度分别达到8.51 A mg_Pt+Ru^-1和12.21 mA cm^-2，远高于i-Mn-PR/C、i-Fe-PR/C、i-Co-PR/C、i-Ni-PR/C、i-Cu-PR/C、i-Zn-PR/C和i-Ga-PR/C。在耐久性试验中，i-Zn-PR/C在4000 s、100 mV时保留了99.3%的初始电流，远高于其他参考文献。将1000 ppm CO/H₂泡入0.1 M KOH溶液中，对CO中毒的抗性依次为：i-Zn-PR/C > i-Mn-PR/C > i-Cu-PR/C > i-Co-PR/C > i-Fe-PR/C > i-Ni-PR/C > i-Ga-PR/C > i-Fe-PR/C > i-Ni-PR/C > i-Ga-PR/C > i-In-PR/C。结果表明，In原子的引入能够促进HOR活性，而Zn原子的引入能够显著增强其稳定性和抗CO中毒能力。

图1. i-M-PR的表征

图2. HOR性能

作者选择i-Zn₁In_2.2-PR/C和i-Zn₁In_1.1-PR/C作为最优催化剂（记为i-ZnIn-PR/C）。根据HOR极化曲线，i-ZnIn-PR/C的HOR活性优于其他参考文献。i-ZnIn-PR/C的质量活性达到10.2 A mg_Pt+Ru^-1，分别是商业Pt/C和PtRu/C的37.8倍和8.2倍。经ECSA标准化后，i-ZnIn-PR/C的比活度是商用Pt/C和PtRu/C的27.3和7.3倍。当i-ZnIn-PR/C作为HOR催化剂时，10000 s后电流下降5.3%，低于PR/C的6.1%和商用PtRu/C的65.8%。需注意，仅在5000 s后，商用Pt/C的电流下降了45.9%。

此外，引入1000 ppm CO后，i-ZnIn-PR/C在100 mV时的极限电流密度略有下降~1.8%，远小于PR/C、商用PtRu/C和Pt/C的极限电流密度。在5000 s后，i-ZnIn-PR/C的电流下降了15.1%，而在4000 s后PR/C和PtRu/C的电流分别下降了43.6%和52.4%，表明i-ZnIn-PR/C具有优异的抗CO中毒性能。对于H2/O2，i-ZnIn-PR/C的AEMFCs在4.6 A cm^-2时的PPD达到1.84 W cm^-2，高于商用Pt/C和PtRu/C的AEMFCs。在H₂-空气（无CO₂）条件下，i-ZnIn-PR/C基AEMFCs在3.0 A cm^-2条件下的PPD为1.19 W cm^-2，高于商用Pt/C和PtRu/C的AEMFCs。

图3. Pt基催化剂的HOR性能

图4. i-ZnIn-PR的结构表征

正线性相关表明，引入In和Zn原子可以减弱氢结合能（HBE），提高HOR活性。Tafel图显示，KOD中i-ZnIn-PR和PR/C的HOR动力学要比KOH中的慢得多，表明HOR性能强烈依赖于氢氧化物结合能（OHBE）。因此，Zn和In原子的引入可以显著增强OHBE并提高HOR活性。对比PR/C，i-ZnIn-PR的d带中心向下移动，说明Zn和In的引入有利于削弱H的吸附，促进OH中间体的吸附。结果表明，i-ZnIn-PR/C上吸收的*CO会通过*COOH的中间体与*OH结合形成CO₂，从而提高了对CO中毒的抵抗力。

图5. 机理研究

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了亲氧金属原子对i-ZnIn-PR的HOR性能的增强。对比PR，引入In和Zn原子后观察到明显的晶格畸变。Pt-5d和Ru-4d轨道作为i-ZnIn-PR的主要活性位点，对费米能级（E_F）附近的电子密度有贡献。Pt-5d轨道随电活性的增强而逐渐上移，而In和Zn原子的引入导致Pt-5d轨道的轻微降移，特别是在表面位置，因此亲氧金属原子可略微降低表面Pt位的d带中心，从而在HOR过程中调节与*H的结合强度。

对于Ru位点，由于表面电化学活性的提高，4d轨道的e_g-t_2g分裂显示了从体到表面的减轻。对于靠近Zn或O位点的表面Ru位点，显著减少了e_g-t_2g分裂，提高了E_F附近的电子密度，有利于*OH的吸附，从而提供了高效的HOR过程。结果表明，In和Zn原子的引入可以强烈调节i-ZnIn-PR的电子结构，促进电子转移，优化中间体的结合强度。

图6. DFT计算

文献信息

Implanting oxophilic metal in PtRu nanowires for hydrogen oxidation catalysis. Nat. Commun., 2024, DOI:10.1038/s41467-024-45369-x.

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