为进一步扩大电动汽车市场，大幅提高传统锂离子电池能量密度是必不可少的，这就需要在电极材料方面进行创新。富锂层状氧化物被认为是极有前途的下一代正极，具有极高的能量密度，因为它们能同时利用阴离子和阳离子氧化还原反应提供容量。然而，氧氧化还原在富锂层状氧化物中的应用受到稳定性的限制，因为这些材料在循环过程中表现出较大的电压滞后和容量损失，导致了主体材料在氧氧化还原作用下结构逐渐恶化。

富锂层状结构中的过渡金属(TM)位移是氧氧化还原反应中一种典型的结构无序类型。据报道，富锂层状氧化物电极在第一次充电过程中会发生相当程度的面外TM迁移。此外，在随后的放电过程中，这些TM迁移恢复了部分可逆性，在随后的循环中，这种不可逆性稳步增加。随着TM离子移动到同一TM板内的空位，在横向方向上也会出现TM迁移。然而，最近的研究进一步表明，这些面内结构无序无法恢复，随着循环的进行，原有的层状结构逐渐无序。在传统的O型锂基电极中也观察到类似的现象。更重要的是，这些不可逆的TM迁移与电化学性能的不断衰减密切相关。这是因为TM位移和相应的结构无序导致氧和TM的氧化还原能力发生变化，从而在重复循环中不断影响容量和电压。

可以通过改变富锂层状氧化物中氧的堆叠顺序，从O3型到O2型，在层状结构内调节TM的迁移。尽管在一定程度上可能会发生面外迁移，但在充放电过程中，可以以可逆的方式在O2型层状结构中进行调整，这有助于抑制材料的不可逆降解，从而保持电压稳定。这一发现证明了控制富锂层状材料中局部TM迁移对稳定氧氧化还原活性的重要性。然而，这也暗示了局部TM迁移确实受到层状结构中堆积顺序等全局结构框架的影响。大多数层状电极材料结构在脱锂过程中会发生层间滑移，这意味着控制局部TM迁移的可逆性可能不足以确保整体结构的可逆性和氧活性。对于各种锂化学计量层状材料(如LiCoO₂和LiNiO₂)，经常观察到从O3到O1的层间滑移。此外，由于蜂窝超结构(如O1-α和O1-β)的垂直排列，在富锂层状氧化物中可能存在更多样化的堆叠变化，如图1a所示。这一额外因素的存在表明，在动态脱锂过程中，TM迁移的复杂性和可逆性更高。重要的是，根据层间滑移和面外/面内TM迁移的组合，可能存在多种阳离子迁移途径，使氧氧化还原过程中初始阳离子排列的恢复(即结构可逆性)复杂化。目前的研究尚未阐明结构和电化学可逆性与层间滑移和TM迁移之间的相关性。

正文部分

近日，首尔大学Kisuk Kang教授，通过引入一系列涉及层间滑移和过渡金属迁移的全局和局部动态结构演化过程，阐明了富锂层状氧化物的不可逆转变和氧化还原不对称性。结果发现，层间滑移在触发结构无序和随后的阴离子氧化还原反应降解中起着关键作用。层间滑移和过渡金属迁移的“协同无序机制”产生了自发的不可逆/不对称锂化和脱锂途径，导致了不可逆的结构退化和阴离子氧化还原反应不对称。这些结果表明，调控层间滑移是实现可逆阴离子氧化还原反应的关键。该研究以题目为“Slab gliding, a hidden factor that induces irreversibility and redox asymmetry of lithium-rich layered oxide cathodes”的论文发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

【图1】Li_2−xRuO₃(0≤x≤2)堆叠顺序变化及缺陷形成的趋势。a不同的O1-α和O1-β堆叠结构。b每种堆叠顺序(O3、O1-α、O1-β、O1-α和O1-β混合)形成能随锂含量的变化。c(左)锂电池中Li_2−xRuO₃电极(0≤x≤1.85)的首圈循环曲线。(中)电化学循环过程中Li_2−xRuO₃电极(0≤x≤1.85)的原位XRD图。(右)O3和O1型Li_2−xRuO₃(0≤x≤1.85)的计算(003)XRD峰。d计算Li_2−xRuO₃(1≤x≤2)的TM迁移能。

本工作选择Li_2−xRuO₃作为富锂电极体系的模型来研究全局和局部结构转变，因为有报道称它在氧化还原时表现出明显的电压滞后以及层状结构的降解。首先，通过探测相对形成能，研究了层状Li_2−xRuO₃结构中堆叠顺序随锂含量(0≤x≤2)的变化(图1b)。考虑了由原始O3结构产生的各种层状堆叠，包括O1–α、O1–β，以及两种堆叠的混合结构。O3堆叠在充电前期的Ru⁴⁺/⁵⁺氧化还原区表现出最稳定的结构(0≤x<1)。然而，当进一步脱锂时，O1-α堆叠变得更加稳定，最终在x≥1处形成能量最有利的相，表明发生了O3到O1的结构转变。进一步脱锂后，O1-α相逐渐转变为O1-β相(x>1.5)，在1<x<1.5范围内经历了O1-α和O1-β混合结构阶段。本工作试图通过原位X射线衍射(XRD)实验验证这种转化(图1c)。从图中可以看出，在充电过程中，O3堆叠一直保持到Li_1.25RuO₃，并且有轻微的峰移，这与层间距的增加相对应。之后，在2θ=18.59°开始出现O1-α相的特征峰，O3相消失。进一步脱锂后，可以证实O1-α相转变为O1-β相。当充电到x>~1时，在2θ=18.94°处出现了一个新峰，与在18.59°处的O1-α特征峰有很大的不同，并且在充电结束时(x~1.85)，峰逐渐向更高的角度移动。根据XRD图案模拟(图1c右图)，新峰(2θ=18.94°)可以归属于O1-α和O1-β相的混合结构，由于O1-β相比例的增加，峰向更高角度移动。

值得注意的是，氧氧化还原过程中，在O1-α到O1-β转变发生的区域(1≤x≤2)中观察到Ru迁移。密度泛函理论(DFT)计算也证实，在具有O1-α或O1-β堆叠(1<x≤2)的脱锂Li_2−xRuO₃相中，面内和面外迁移在能量上都是可能的，如图1d中的缺陷形成能所示。更重要的是，这一发现表明，Ru迁移的可能性会受到初始堆积顺序的影响。图1d表明，早在x=1.25时，O1-α和O1-β就发生了自发的面内或面外迁移，而对于O3-Li_0.75RuO₃则不允许发生这种迁移。即使在高度脱锂状态下，无论堆叠顺序如何，Ru的迁移都是有利的，但O1-α和O1-β比O3相更容易发生面内或面外迁移。综上所述，Ru迁移可以在Li_2−xRuO₃(1<x≤2)的氧氧化还原区自发发生，并伴有O1-α和O1-β的堆叠顺序改变。

【图2】在充放电过程中，层间滑移和TM迁移共同作用形成了多种路径。a电化学充放电循环中层间滑移和TM迁移顺序的组合。b(左)所有可能路径(对称和非对称)的能量分布。(右)代表性路径的能量分布(对称和不对称)。c通过滑移和面外TM迁移的连续组合的代表性不对称结构演化示意图(A-1，A-2)。

在充放电过程中，层间滑移和面外迁移的同时发生导致结构转变路径的多样性。因此，本工作系统地研究了O1-Li_2−xRuO₃(x>~1)氧氧化还原区域的脱锂/锂化过程，其中包括(i)在O1-α和O1-β之间的层间滑移和(ii)面外Ru迁移的顺序，如图2a所示。步骤1→3和步骤3→5分别对应于O1-Li_2−xRuO₃在充放电过程中可能发生的结构无序。在每个过程中，假定层间滑移和Ru迁移交替发生，从而产生对称或不对称的充放电过程。考虑到(i)在O1-α和O1-β相之间的层间滑移和(ii)在充放电循环中的Ru迁移，Li_2−xRuO₃总共确定了20条循环内对称(5)或不对称(15)结构转变路径。在理想情况下，充放电过程中，迁移和滑移可以以完全相反的方式连续发生(见图2a的上半部分)，在一个循环后保持原来的层状结构，如图2a(i)中红色勾号所示。然而，层间滑移和TM迁移顺序的某些组合可能导致充放电过程不对称。例如，在充电过程中，从O1-α到O1-β发生滑移，随后在O1-β结构中发生Ru离子迁移;然而，放电过程可以首先通过反向滑移过程启动，使迁移的Ru被困在锂层中(在图2a(iv)中用红色x符号标记)。

在图2b(左)中，所有路径(5个对称路径和15个非对称路径)的能量分布都是根据图2a中1-5的无序步骤绘制的。在O1-Li_2−xRuO₃充电过程中(步骤1-3)，所有路径的能量分布都呈下降趋势，表明O1-Li_2−xRuO₃中Ru面外迁移和层间滑移的热力学自发性。然而，在放电过程中(步骤3-5)，这种自发性在恢复对称路径中的原始层状结构时会导致额外的能量消耗。然而，一些不对称路径甚至在放电过程中也表现出能量的下降，这表明这些不对称路径可以触发层状框架在循环过程中的不可逆性。

为了了解结构演化的机制，选择了两条具有代表性的非对称路径(表示为A-1和A-2)和一条对称路径(表示为S-1)，其能量分布在图2b的右面板中重新绘制。在对称路径(S-1)的情况下，对于充放电过程，层间滑移和TM迁移的顺序和方向完全相反，说明电极经过一个能垒~<1eV的电化学循环后，可以恢复到原来的结构。然而，对于非对称路径，在充放电过程中，层间滑移和TM迁移的顺序并不相同，从而形成了不同于原始结构的层状结构。在不对称路径A-1(图2c(顶部))中，充电过程中Ru迁移之后是层间滑移，而放电过程中Ru在层间滑移发生之前就迁移回TM层，在比原始结构更低的能量状态下有效地在TM层内诱导“面内无序”。在A-2的另一条下坡不对称路径中，在充电过程中，Ru可以在层间滑移后占据锂层，如图2c(下图)所示;然而，在放电过程中可能会出现层间滑移，使得迁移的Ru被上下TM层阻挡。在这种情况下，Ru无法返回到原来的TM层，从而导致放电后“TM被困在锂层”。

【图3】连续重复层间滑移和TM迁移产生的初始(步骤1)和最终(步骤5)构型的电子结构比较。此外，每个局部结构的最短TM-O键长和相应的电子密度在右图中表示。位于左下方的电压分布图说明了每种情况(S-1、A-1和A-2)的示意图。

Li_2−xRuO₃结构的自发演化会影响循环时的氧氧化还原活性以及电化学可逆性。图3显示了在充电(左下角电化学曲线的实线)和放电时每种无序情况下氧-氧化还原区域的氧投影态密度(O pDOS)。右边的O pDOS图分别描述了S-1、A-1和A-2结构演变最后阶段的电子结构，而左边的O pDOS图显示了无序/滑移之前的原始O pDOS状态。为清楚起见，在pDOS插图中，由两个Ru离子或一个Ru离子配位的氧分别用红色和绿色球体表示，每个氧原子对应的电子密度贡献分别用红色(填充区)和绿色(未填充区)表示。在原始结构中，Li_0.875RuO₃中所有的氧都与两个键长约为1.94 Å的Ru离子结合。pDOS清楚地表明，电荷补偿发生在费米能级以上氧性质主导的π能带(虚线)。当一个电化学循环完成对称结构转变(S-1)后，它恢复到原始状态的电子结构，这意味着充放电曲线在形状上是对称的，只有很小的迟滞，如图中红点和橙点所示。然而，如果最终结构沿着不对称路径(A-1或A-2)演变为“面内无序”或“TM被困在锂层中”，则容易产生单配位氧(插图中的绿色原子)。此外，单配位氧的形成缩短了Ru–O的距离，如1.72 Å表示“面内无序”和1.65 Å表示“TM被困在锂层中”，它们都明显短于原始结构的1.94 Å。

π型金属-氧键强度一般随着原子轨道覆盖层的增加而增加。这表明较短的Ru-O键距离会引起更大的π型相互作用，从而将反键能级转移到更高的能量，导致电子结构重排。与键长差异一致，在pDOS中，Ru-O距离缩短为1.72 Å的“面内无序”结构比原始结构的反键能级更高(图3A-1)。类似地，最短Ru–O距离为1.65Å的“被困在锂层中的TM”的反键能级在三种结构中移动到最高能量状态(图3A-2)，导致其放电电位下降最大。这一发现表明，层状结构的不对称转变导致了氧键性质的显著改变(例如，与Ru的键长/键强以及单配位氧的出现)，从而导致放电电压和循环中相应的电压滞后得到明显抑制。

【图4】“平面内无序”和“TM困在锂层”结构的直接和间接结构转化路径能量学比较。a出现“面内无序”结构的两种不同情况。(上图)利用TM离子在平面内跳跃的直接路径。(下图)采用层间滑移和向面外跳跃的间接路径。右图描绘了两条直接和间接途径的能量分布。b发生“TM被困在锂层”结构的两种不同情景。(上图)采用TM离子四面体位点跳跃(面外)的直接路径。(下图)采用层间滑移和向面外跳跃的间接路径。右图描绘了两条直接和间接途径的能量分布。

最近的研究报道表明，面内无序可以在氧二聚体的形成和一些富锂电极的氧氧化还原活性衰减中发挥关键作用。本工作对路径A-1的研究结果表明，即使在没有直接的面内TM迁移的情况下，也可以通过连续的层间滑移和面外TM迁移产生面内TM无序。面内TM无序可以简单地通过TM离子迁移到TM层中的相邻空位而形成。然而，相邻空位的可用性受到从TM层中脱出的锂离子数量的限制，这取决于初始锂过量成分和原始结构中的锂化学势。即使有足够数量的相邻空位，TM层内的直接TM迁移也不是一个能量上容易的过程，如图4a所示。当一个TM离子从最初的八面体位置移动到邻近的八面体位置(图中最上方的面板)时，它必须穿过氧哑铃中心或两个相邻八面体之间的四面体。然而，前一种TM迁移路径(图4a中的路径A)非常窄(氧哑铃键长~2.6-Å)，因此通常需要较高的活化势垒。根据计算，TM要通过氧哑铃并占据位于同一平面的相邻空位，需要约2.62 eV的高活化势垒。后一种TM迁移路径(图4a中的路径B)中的中间四面体与相邻的TM离子至少共享一个面;因此，四面体中的TM离子经历了极强的TM-TM斥力，产生了数个eV的能垒。如此高的活化势垒表明，直接在平面内的TM迁移需要较高能量。相反，平面内无序结构可以通过连续的低能量面外迁移与层间滑移相结合来产生，如图4a底部所示。在这种间接途径中，TM离子可以在a′到c′或d′到f′的迁移步骤中在两个八面体位点之间垂直迁移(即面外迁移)。结合滑移过程，这些迁移分别只需要0.99和0.70 eV的能垒。这是因为TM离子在这个面外轨迹中穿过两个八面体之间相对较大的三角形截面(点b ‘和e ‘)。这一发现表明，在层间滑移的充放电过程中，随着O3到O1和O1-α到O1-β等一系列面外TM迁移事件的发生，面内TM迁移会更加频繁。另外，如图4b所示，“被困在锂层中的TM”可以通过一种更简单的间接过程产生，该过程结合了层间滑移和面外TM迁移。在没有层间滑移的情况下，TM必须进行几次迁移跳跃，以形成“被困在锂层中的TM”(图4b的顶部)。在这种情况下，为了达到最终的位点，TM离子需要穿过一个与邻近位点共享的三角形平面，克服大约1.34 eV的活化势垒。然而，在层间滑移(底部)的间接途径中，只有一个TM跳过两个八面体位点共享的平面，活化势垒较低(1.15 eV)，就可以产生相同的结构。

总结和展望

总之，通过为TM迁移路径提供更大的自由度，层间滑移提供了一种更容易形成无序结构的途径。这意味着，控制层间滑移有望减轻富锂层状结构的不可逆无序，从而实现稳定的氧氧化还原反应。例如，在Li(Co,Ni)O₂锂层中添加适当的掺杂剂可以起到抑制层间滑移的支柱作用。与锂离子大小相似的元素，如Mg、Ca和Cu离子，可以放置在锂层中，它们可以通过与相邻两层TM中氧的额外轨道杂化来物理地防止层间滑移。事实上，使用这些掺杂剂可以通过延缓LiCoO₂中O1相的形成来有效地抑制结构降解。另一种可能的方法是采用初始层状结构，该结构允许在脱锂/锂化过程中发生较小数量的堆叠变化。采用具有不同于传统O3型堆叠序列的层状结构有望调节滑移顺序。O2型层状材料在结构上不能向O1相转变，因为这需要TM层的重排和氧-TM键的断裂。最近发现，O1–α向O1–β的优先转变是由碱金属板中残留的碱离子与TM板空位的库仑相互作用引起的。这一发现表明，合理控制TM层中过量锂的含量可以减弱转变的驱动力，减缓向O1-β堆积的板块滑动。然而，这种方法可能会限制容量，从而掩盖富锂层状氧化物高能量密度的优点;因此，过量锂的最佳量应仔细确定。

参考文献

Jun-Hyuk Song, Seungju Yu, Byunghoon Kim, Donggun Eum, Jiung Cho, Ho-Young Jang, Sung-O Park, Jaekyun Yoo, Youngmin Ko, Kyeongsu Lee, Myeong Hwan Lee, Byungwook Kang & Kisuk Kang*. Slab gliding, a hidden factor that induces irreversibility and redox asymmetry of lithium-rich layered oxide cathodes, Nature Communications.

DOI:10.1038/s41467-023-39838-y

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39838-y