8篇电池顶刊：赵天寿、吴忠帅、贺艳兵、夏定国、张强、谢佳、江浩、孙克宁等成果

1. 赵天寿院士/李一举EES: 溶剂分子重构策略实现4.6 V高压醚基电解液

开发与锂金属负极（LMA）高度相容且耐高压的电解液对于高能量密度锂金属电池（LMB）至关重要，目前已有局部高浓电解液（LHCE）的相关报道。但是，LHCE往往需要极高的盐溶剂比（SSR；SSR≥1:2）。因此，在不牺牲电化学性能的情况下降低SSR是一项巨大的挑战。

在此，香港科技大学赵天寿院士、李一举等人提出了一种创新的溶剂分子重构策略，以构建具有低SSR（1:3.6）的基于1,3-二氧戊环（DOL）的“局部中浓度电解液”。具体过程如下：首先，游离DOL在LiFSI引发剂的作用下形成链状PDOL。将DOL溶剂部分转化为PDOL后，在上述体系中加入LiTFSI抑制DOL的进一步聚合并降低PDOL的结晶度，从而保持良好的离子导电性。最后，在上述混合物中加入TTE获得均质电解液（Hybrid-DOL/PDOL-TTE）。

研究表明，将游离DOL溶剂分子部分重构为聚醚可有效降低不稳定的未配位DOL比例，从而提高电解液的固有高压稳定性。更重要的是，游离DOL溶剂分子的清除和重构诱导形成了具有较低LUMO和HOMO的更有利的富含阴离子的离子-溶剂构型，可有效钝化正极和具有高含量无机氟化物/弹性聚醚衍生物的负极。

图1. LMA的电化学性能和循环后形态成分分析

得益于独特的溶剂化结构，所获得的均质电解液即使具有1: 3.6的低SSR，也表现出与LMA和高压正极（~4.7 V）的出色界面稳定性。具体而言，基于Hybrid-DOL/PDOL-TTE的Li|Cu非对称电池可稳定运行1800小时以上并在 450~900次循环中的平均CE高达99.2%，这是近年来报道的一些使用HCE和全氟溶剂的研究中最高的结果。

此外，即使在0.12 C、4.6 V的高截止电压下，基于Hybrid-DOL/PDOL-TTE的Li|NCM622电池也可稳定运行。同时，组装的实用Li|NCM622软包电池也可在4.6 V的高压下稳定循环60次，并可获得最高达347.1 Wh kg^-1的高能量密度。总之，这项工作的结果展示了新的溶剂分子重构策略在开发高压LMB中具有低SSR的先进电解液方面的有效性。

图2. 实用Li|NCM622软包电池的电化学性能

A Solvent Molecule Reconstruction Strategy Enabling a High-Voltage Ether-based Electrolyte, Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/D2EE02344J

2. 吴忠帅EES: 通过异质结构工程实现快速多电子反应用于高能量/功率储锂

对高性能电化学器件的追求突出了对具有高容量/倍率的创新电极材料的探索，具有多电子转移的电荷存储反应是获得更高能量密度的有效途径。V₂O₅是一种潜在的多电子反应材料，但在深度放电时存在不可逆相变和缓慢的动力学问题。

在此，中科院大连化物所吴忠帅研究员等人合理地设计和合成了双层V₂O₅和石墨烯（V₂O₅/石墨烯）的二维异质结构，以实现高能大功率储锂的可逆和快速多电子反应。具体而言，二维V₂O₅/石墨烯异质结构是使用一个控制良好的两步过程合成的，包括冷冻干燥和随后的热退火。通过快速冷冻干燥，氧化石墨烯（GO）纳米片作为二维模板可均匀地负载钒源。在随后的热退火过程中，GO发生脱氧和NH₄VO₃分解，最终得到异质结构。

其中，NH₄VO₃分解产生的NH₃也可作为 GO的还原剂。研究表明，具有丰富异质界面的超薄杂化结构提供了V₂O₅的可逆结构转变，并促进了离子/电子传输和界面电荷转移，从而实现了具有显著赝电容贡献的高倍率多电子转移锂存储。

图1. 二维V₂O₅/石墨烯异质结构的电荷存储机制研究

因此，二维V₂O₅/石墨烯异质结构在1 C时可提供361 mAh g^-1的高容量，并在100 C的超高倍率下容量仍保持为175 mAh g^-1，优于大多数插层金属氧化物。同时，基于该电极材料计算的能量密度高达840 Wh kg^-1，优于锂离子电池中传统正极材料LiMn₂O₄、LiFePO₄和 LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂等，且超过了其他典型多电子反应材料的报道值。此外，通过解耦这种具有高容量和宽电位窗口的多电子反应，作者构建了以预锂化V₂O₅/石墨烯作为正负极的对称全电池，其显示出卓越的能量/功率密度和5 A g^-1下循环15000次的长寿命（容量保持率为79%）。

总之，这项工作强调了创建异质结构作为克服反应可逆性和动力学限制以在氧化还原活性材料中实现高倍率多电子转移电荷存储策略的潜在重要性，并提供了构建对称全电池的新范例。

图2. 基于二维V₂O₅/石墨烯异质结构的对称全电池性能

Enabling rapid pseudocapacitive multi-electron reaction by heterostructure engineering of vanadium oxide for high-energy and high-power lithium storage, Energy & Environmental Science 2022. DOI: 10.1039/D2EE02888C

3. 贺艳兵Nature子刊: LiHMDS添加剂实现4.5 V高压锂金属电池的高效循环

由于非水电解质溶液中存在的水分对正极产生不利影响，因此高压锂金属电池循环稳定性差，尤其是在高工作温度（≥60°C）下。

在此，清华大学深圳国际研究生院贺艳兵副教授等人提出了一种新型的多功能非水系电解液添加剂六甲基二硅基胺基锂（LiHMDS），该添加剂具有较低的氧化电位且可提高Li||NCM811电池在高压（4.5 V）和60°C高温等高应力条件下的循环稳定性。电化学测试表明，含有0.6% LiHMDS的 Li||NCM811电池在3.0~4.5 V之间、25 °C和90 mA g^-1下循环1000次后容量保持率为73.92%，而基于不含LiHMDS的基线电解液（BE）的Li||NCM811电池在同样循环条件下仅能保持49.13%的容量。

同时，LiHMDS使Li||NCM811电池（正极负载量为10 mg cm^-2，锂箔负极厚度为50 μm）在60 ℃、60 mA g^-1下100次循环后具有88.47% 的容量保持率，而基于BE的电池在相同循环条件下容量仅保持18.67%。

图1. 含/不含LiHMDS的Li||NCM811电池的电化学性能

进一步，作者通过DFT计算、非原位XPS、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、TEM及原位XRD等综合表征研究了LiHMDS对Li||NCM811电池的作用机制。研究表明，LiHMDS作为一种具有低起始氧化电位的强有机碱，不仅可有效耗尽电解液中的HF和H₂O（甚至1000 ppm），而且可在电解液之前优先被氧化，从而在NCM811正极表面构建薄、均匀且坚固的CEI。

同时，这种LiHMDS构建的SEI能够阻碍NCM811电池的Ni溶解问题，抑制了NCM811由层状结构向岩盐相的相变，从而使NCM811正极具有良好的抗热震性能。因此，NCM811的过渡金属离子溶解及其对锂金属负极上SEI的攻击被成功抑制，最终提高了Li||NCM811电池在高压和高温下的循环稳定性。

图2. LiHMDS对NCM811结构演化的影响

Lithium hexamethyldisilazide as electrolyte additive for efficient cycling of high-voltage non-aqueous lithium metal batteries, Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-34717-4

4. 北大夏定国教授AM: 熵稳定策略增强富锂正极材料的局部结构适应性

具有高可逆能量密度的层状富锂正极材料正变得越来越普遍。然而，由于低电位氧化还原对的活化及阴离子氧化还原驱动层内/层间过渡金属（TM）离子的局部调整引起的逐步不可逆的结构转变，导致连续的容量退化和电压衰减，从而大大降低了能量密度且增加了电池系统管理的难度。

在此，北京大学夏定国教授等人采用了高熵（当构型熵大于1.5 R时可称为高熵材料）掺杂策略，以克服富锂正极材料的稳定性-容量权衡问题。此外，鉴于金属价态易于合成，作者设计的熵稳定策略增强型富锂正极材料（E-LRM）的化学式为Li_1.0[Li_0.15Mn_0.50Ni_0.15Co_0.10Fe_0.025Cu_0.025Al_0.025Mg_0.025]O₂，其八面体TM位由八种元素共享。根据之前的研究，预计这些元素可提供以下潜在特征：

i）Co³⁺、Ni²⁺、Fe³⁺和Cu²⁺可作为电化学活性中心参与电荷补偿。

ii）Li⁺、Mg²⁺、Al³⁺可构建“Li-O-Li”、“Li-O-Mg”、“Li-O-Al”构型，进而调节阴离子氧的电荷补偿行为，稳定晶体结构。

iii）Mn⁴⁺含量丰富，可作为结构形成剂。

iv）多种元素的引入增加了局部结构多样性，尤其是阴离子氧的配位环境。

图1. 揭示充放电过程中结构稳定性的DFT计算

因此，所制备的E-LRM释放出超过1000 Wh∙kg^-1的高能量密度，初始库仑效率约为85%，高于典型的富锂正极材料Li_1.20Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂（T-LRM）。同时，E-LRM在3个月的循环测试中表现出优异的循环稳定性（0.1C，> 93%），容量保持率远高于T-LRM（51%）。

此外，当在1 C下循环时，每周期电压下降小于0.02%，即每周期仅产生0.8 mV的电压损失。各种光谱实验表明，在E-LRM中没有剧烈的氧化还原对演变、主要的局部结构调整或明显的层状到尖晶石相变。作者进行DFT计算以确定充电/放电过程中的结构稳定性，证实E-LRM具有更多的局部结构多样性和更高的畸变能量，从而具有出色的局部结构适应性。因此，这项研究提供了一种通过熵稳定策略构建稳定的层状正极材料的方法，可有力促进正极材料的发展。

图2. T-LRM和E-LRM的电化学性能比较

Entropy stabilization strategy for enhancing the local structural adaptability of Li-rich cathode materials, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202208726

5. 张强/闫崇Angew: 解锁电荷转移限制实现锂离子电池的极速充电

高能锂离子电池的极端快速充电（XFC）是电气化交通的关键推动因素。为了实现上述目标，以前的研究主要集中在改善锂离子在电极和电解液中的质量传输，但电极-电解质界面间电荷转移的局限性仍未得到充分探索。

在此，清华大学张强教授、北京理工大学闫崇副教授等人阐明了电荷转移动力学如何决定锂离子电池的快速充电能力。之前普遍的观点是，电解液中的质量传输构成了电池XFC的主要障碍。作者通过证明即使对于厚电极（>3 mAh cm^-2），电极-电解质界面处的电荷转移也可以限制倍率，从而重塑了这种看法。即使电解液的离子电导率下降40%，提高电荷转移动力学也能实现更好的XFC性能。

作者通过用LiTFSI代替LiPF₆加快了正极-电解质界面的电荷转移，再次证实其是XFC期间的倍率限制。具有快速去溶剂化动力学的基于FEC的电解液促进了负极-电解质界面的电荷转移，这是控制锂电镀的关键因素。更重要的是，必须保持这两个反应的动力学平衡。

图1. 量化电荷转移动力学及其电化学效应

研究表明，这种平衡的本质是在XFC期间从正极快速输出锂离子和向负极快速输入锂离子之间的平衡，这两个过程的不匹配可能导致灾难性的锂电镀和短循环寿命。基于这些见解，作者设计了一种概念验证电解液，使184 Wh kg^-1的软包电池XFC（10分钟充电至80%）在500次循环后能量密度仅损失5.2%，远远超过美国能源部的目标。通过解锁电荷转移限制，245 Wh kg^-1的高能21700原型电池在快速充电（25分钟充电至80%，61分钟内充满电）期间的寿命比商用技术延长了5倍。

值得一提的是，这种概念验证电解液没有优化的离子电导率或任何功能性添加剂，进一步的电解质工程结合减少的电极曲折度有望再次提升电池的XFC性能。因此，目前的工作为开发充电时间更短的下一代电池铺平了道路，这在运输、便携式电子产品和储能应用中极具前景。

图2. 设计极端快速充电的锂离子电池

Unlocking Charge Transfer Limitations for Extreme Fast Charging of Li-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202214828

6. 华科谢佳/曾子琪AFM: 含氟化共溶剂的碳酸酯电解液助力高压锂金属电池

含氟溶剂成为提高锂金属电池（LMB）性能的一种有前途的策略，然而其中的大多数容易产生腐蚀性HF并使电极界面恶化，从而导致过渡金属（TM）离子从正极到负极的有害交叉效应。

在此，华中科技大学谢佳教授、曾子琪等人进一步探索了氟苯（FB）和1,3,5-三氟苯（TFB）作为碳酸酯基稀释高浓电解液（DHCE）的共溶剂用于平衡HF和LiF的形成，以实现高压LiNi_0.7Co_0.1Mn_0.2O₂（NCM712）和LiCoO₂（LCO）电极的稳定循环。作者证明优化的电解液（F-T2-DHCE）由于β-氢辅助脱氟的过渡态的高势能垒和β-位氢的高键能而不利于产生腐蚀性HF，因此提高了长期存储的稳定性。

此外，作者发现设计的F-T2-DHCE加强了LiF的形成，抑制了NCM712表面的相变和重构，缓解了TM溶解消耗活性Li且有效地减轻了应变和裂纹的形成。因此，F-T2-DHCE同时对两个电极表现出优异的界面稳定性，尤其是在高截止电压下。

图1. 正极与不同电解液之间的界面化学

因此，在锂金属负极（LMA）方面，F-T2-DHCE中测试的Li-Cu表现出显著的初始库仑效率（ICE：98.6%）和平均CE（99.3%），表明其与LMA具有很好的相容性。在高压正极侧，基于F-T2-DHCE组装的Li-LCO和Li-NCM712电池在一系列高截止电压下显示出优异的循环稳定性。更令人印象深刻的是，Li-NCM 712纽扣电池在严格条件下（正极面积容量为3.6 mAh cm^-2、锂箔厚度为50 µm、E/C比为3 g Ah^-1）实现了100次的稳定循环和95%的容量保持率。同时，基于F-T2-DHCE的4.4 V Li-NCM 712软包电池在实际条件下可提供稳定循环（80次循环后容量保持率为80%），实现了>370 Wh kg^-1的能量密度。

总之，这项工作提出了一种简单但有前途的策略，通过抑制HF的形成但加强LiF的形成来避免有害交叉效应的问题，为下一代高能量密度LMB指明了有前途的方向。

图2. Li-NCM 712纽扣/软包电池的长期循环性能

Juggling Formation of HF and LiF to Reduce Crossover Effects in Carbonate Electrolyte with Fluorinated Cosolvents for High-Voltage Lithium Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202212000

7. 华东理工江浩/陈灵AFM: 设计Se/N共掺杂硬碳纳米管用于优异的钾存储

地球上丰富的硬碳具有更丰富的K存储位点和比石墨更宽的层间距离，因此作为钾离子电池（KIB）的负极材料而受到广泛关注，但电化学可逆性较低。

在此，华东理工大学江浩教授、陈灵等人通过将Se原子精确掺杂到碳边缘和随后与吡啶-N成键形成独特的N-Se-C共价键，展示了具有局域电子构型的新型Se/N共掺杂硬碳纳米管（h-CNTs）。其中，Se/N共掺杂h-CNTs自支撑电极的具体制备过程如下：首先，将直径约为25 nm的硒纳米线合成为自牺牲模板。然后，可通过多巴胺在Se纳米线表面的自聚合得到Se@聚多巴胺（PDA）核/壳纳米线。在随后的加热过程中，Se逐渐气化并被预碳化的PDA捕获。最后，在600 °C碳化后获得Se/N共掺杂的h-CNTs。研究表明，d轨道上Se原子的强给电子能力提供了丰富的自由电子，有效地缓解了吡咯N-C键的电荷极化，有助于平衡K⁺的吸附/解吸，从而大大提高了可逆的K⁺存储容量。

图1. Se/N共掺杂h-CNTs自支撑电极合成示意图及表征

因此，组装的Se/N共掺杂的h-CNTs自支撑负极在0.2 A g^-1时可提供高达345 mAh g^-1的可逆K⁺存储容量。当以8.0 A g^-1的电流密度循环2000次时容量仍保持在209 mAh g^-1，对应的容量保持率为93.3%。在循环过程中相应的CE值始终超过 99.6%，循环后Se/N含量基本不变。更显著的是，在1.5 ~ 12.4 mg cm^-2重量范围内，自支撑负极的重量容量没有明显变化，同时面积容量线性增加至最大值为4.06 mAh cm^-2。此外，作者通过DFT计算、可视化operando拉曼映射和非原位XPS分析揭示了高度可逆的K⁺存储机制，证实了Se/N共掺杂h-CNTs优越的去钾化可逆性和结构稳定性。总之，这项工作为提高硬碳的K⁺存储性能及其相关的实际应用提供了新的见解。

图2. Se/N共掺杂的h-CNTs自支撑负极的K⁺存储性能

Engineering Se/N Co-Doped Hard CNTs with Localized Electron Configuration for Superior Potassium Storage, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211661

8. 孙克宁/王振华ACS Nano: 介孔材料MCM-41调节锂金属电池的溶剂化结构

为了开发可逆锂金属负极，通过调节Li⁺溶剂化结构构建理想的固体电解质界面 （SEI）是克服锂枝晶和有限CE等主要障碍的有力途径。

在此，北京理工大学孙克宁教授、王振华教授等人将球形介孔分子筛MCM-41纳米颗粒涂覆在商用PP隔膜上构建了MCM-41@PP @MCM-41复合隔膜，用于调节锂金属电池（LMBs）的Li⁺溶剂化结构。其中，作者首先通过水热法获得球形 MCM-41纳米颗粒，然后通过简单的刮刀工艺制备柔性MCM-41@PP @MCM-41复合隔膜。研究表明，调节的溶剂化结构呈现出更多的接触离子对（CIP）和离子聚集体（AGG）的聚集状态，说明成功地在锂负极中构建了均匀的富含无机物的SEI。同时，复合隔膜中丰富且有序的纳米通道可导致均匀的Li⁺通量并提高离子电导率。更有趣的是，调节的溶剂化结构削弱了溶剂与Li⁺之间的相互作用，导致Li⁺去溶剂化势垒低并引发均匀的Li沉积。

图1. 复合隔膜与PP隔膜的性能表征对比

因此，在没有任何添加剂的传统碳酸酯基电解液中，基于复合隔膜的Li||Cu电池实现了～96.76%的高平均CE，远高于基于PP隔膜的电池（89.7%）。在0.5 mA cm^-2、1.0 mAh cm^-2条件下，采用MCM-41@PP @MCM-41隔膜组装的对称电池可稳定运行约1000小时。

作为比较，基于PP隔膜的对称电池在600小时后显示出强烈的极化、短路和电压波动。更重要的是，基于MCM-41@PP @MCM-41 组装的Li | LFP电池在600次循环后容量保持率为88.2%。同时，带有MCM-41@PP @MCM-41隔膜的Li | NCM 622电池可保持比PP隔膜更高的容量和容量保持率（55次循环后为87.8%）。因此，采用介孔材料调控电解液中的Li⁺溶剂化结构是构建理想SEI和实现无枝晶锂负极的有力途径。

图2. 基于复合隔膜组装的Li | LFP/NCM622电池性能

Regulating Solvation Structures Enabled by the Mesoporous Material MCM-41 for Rechargeable Lithium Metal Batteries, ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c08441