胡良兵&李恬，最新Science子刊！

超分子框架已被广泛合成用于离子传输应用。然而，在超分子框架中构建离子传输路径的传统方法通常需要复杂的过程，并且表现出差的可扩展性、高成本和有限的可持续性。

这里，马里兰大学胡良兵教授和普渡大学李恬教授等人报道了离子传导(例如，Na⁺)纤维素衍生的超分子(Na-CS)的可扩展和成本有效的合成，其具有三维、分级和晶体结构，由大规模排列的、一维和埃斯特朗尺度（亚纳米到几纳米）的开放通道组成。使用基于木材的Na-CS作为模型材料，作者实现了高离子电导率(例如，在25℃下，在20 wt% NaOH中为0.23 S/cm)，即使具有高度致密的微结构，这与通常依赖大孔(例如，亚微米至几微米)来获得可比离子电导率的常规膜形成鲜明对比。这种合成方法可以普遍应用于木材以外的各种纤维素材料，包括棉纺织品、纤维、纸张和墨水，这表明了其在离子导电膜、离子电缆和离子电子器件等许多应用中具有巨大潜力。

图文导读

图1. 分子工程设计

纤维素通常是木材和其他植物细胞壁中的重要结构成分，是地球上最丰富的天然材料。纤维素的可持续和多尺度性质，由排列的纤维、纳米纤维和1D分子链分级组成(图1A)，使纤维素成为离子设备应用的有前途的候选材料。作者展示了一种简单、可扩展、可持续和经济有效的方法来合成用于快速离子传输的纤维素衍生超分子(CS)。在这种方法中，分子内氢键网络被破坏，纤维素聚合物链通过在氢氧化物(OH)和Na⁺离子的帮助下将铜离子与纤维素AGUs的O2和O3位点配位而重建为不同的晶体结构。这种分子工程策略创建了一个3D、晶体和分级支架，由高度排列的直径约10 Å的1D和埃斯特罗姆尺度的开放通道组成(图1B)，离子(如Na⁺)可以在水性条件下通过这些通道快速单向移动。在这种含Na⁺的纤维素超分子(即“Na-CS”)框架中，纤维素分子链充当配体，而铜离子充当金属节点，关键是提供良好的结构稳定性。

图2. Na-CS的制备与表征

作者通过扫描电子显微镜(SEM)观察到，所得的木质Na-CS(图2A)保留了脱木质素木材的原始排列、分级和多孔结构。在分子水平上，一旦浸入高碱性环境会使纤维素分子链的羟基去质子化，从而破坏原始的氢键网络(图2B)。Na⁺离子可以快速插入纤维素分子链，形成Na-纤维素复合物。同时，作者假设铜离子更缓慢地扩散到纤维素分子链之间的空隙中(如纤维素材料缓慢的、多天的颜色变化所示)，并与纤维素分子链的去质子化羟基配位形成复合物(即Na-CS)(图2B)。

图3. Na-CS离子电导结构

作者建立了结构模型：对于Na-CS中的每个铜离子，最多两个水分子在轴向上向阳离子铜中心微弱地贡献两个电子孤对。这意味着存在的一些水分子是Na-CS复合物的结构基序的一部分，而剩余的水分子在保留自纤维素的多孔亲水支架中是自由的和可移动的。这些自由水分子中的许多可以形成Na⁺离子的溶剂化壳，因为它们具有强的路易斯酸性。根据作者的晶体结构建模，Na⁺离子及其溶剂化水分子在Na-CS结构中的存在显示在图3C中。自由水分子(与铜螯合的水分子相反)及其溶剂化的Na⁺离子存在于Na-CS的排列通道中，它们可以在开放通道中自由定向移动(图3D)。

该分子工程方法也可以应用于其他盐系统。例如，使用20 wt% KOH代替20wt% NaOH的相同工艺，作者合成了基于木材的K-CS，其在20wt% KOH中表现出0.23 S/cm的离子电导率。该值高于木基Na-CS在15wt% NaOH中的电导率(0.21 S/cm)，其中溶液中两种盐的摩尔浓度值相当。

图4. 材料的应用

最后，作者将Na-CS用作水系电池中的隔膜，以利用其高离子电导率和良好的碱性稳定性。在0.5至10 C的不同充电/放电倍率下，以Na-CS膜为特征的电池表现出更高的容量(图4E)和更好的倍率性能(图4F)。

总之，作者合成了有序、3D和各向异性的纤维素超分子(即Na-CS),由大规模排列的1D和埃斯特朗尺度的开放通道组成。这项研究展示了一种简便、高度可扩展、可持续且经济高效的方法，用于在埃斯特朗尺度上为许多应用构建离子传输路径。

文献信息

A cellulose-derived supramolecule for fast ion transport. https://doi.org/10.1126/sciadv.add2031

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