电池日报：8篇顶刊！赵东元、晁栋梁、李宝华、李会巧、赵予生、许骏、孙永明、张标等成果

1. 赵东元院士/晁栋梁NSR: 介晶NiS₂激活SOR实现高性能硫基水系电池

硫基水系电池（SABs）被认为是安全、低成本和高容量储能的有前途的候选者。尽管具有很高的理论容量，但由于元素硫的热力学不稳定和动力学缓慢等问题，实现SABs的高可逆性仍是一个巨大的挑战。

图1. M-NiS₂的合成与结构表征

为此，复旦大学赵东元院士、晁栋梁教授等人通过合成高活性的介晶NiS₂（M-NiS₂）作为媒介激活硫氧化反应（SOR）过程（SOR效率大于96%），从而构建了高度可逆的六电子氧化还原电化学。具体而言，作者通过简便的一步溶剂热法合成了具有介晶结构的NiS₂纳米球。在180 ℃ 溶剂热条件下，元素硫在高沸点丙二醇（TEG）溶剂中逐渐熔化形成球形液滴。在反应过程中，TEG的氧化产物吸附在初级NiS₂颗粒的表面，随后自组装形成具有选择性取向的纳米球。

进一步的电化学测试结果表明，得益于SOR反应的激活，M-NiS₂电极具有高的可逆容量（1258 mAh g^-1@1 A g^-1）、出色的倍率性能（932 mAh g^-1@12 A g^-1）和长期循环稳定性（20 A g^-1时2000次循环后容量保持率为61.7%）。

图2. M-NiS₂的电荷存储机制

随后，通过结合XRD和HAADF-STEM表征，作者明确揭示了S⟷ NiS₂⟷ Cu₂S +NiS的独特固-固转化反应机制，可避免多硫化物的氧化还原穿梭和寄生反应，从而有利于SABs的可逆性和稳定性。同时，M-NiS₂中间体在元素硫形成过程中的动力学可行性和热力学稳定性对于实现高SOR效率至关重要。独特的介晶和介孔特征的存在赋予NiS₂相高离子扩散和电荷转移动力学，从而产生有利的SOR反应性。

作为概念验证，通过与碱性Zn负极匹配组装的M-NiS₂||Zn混合水系电池可提供0.13 V的低极化电压和722.4 Wh kg_cath^-1的能量密度。总之，这项工作表明，采用激活SOR工艺的精心设计可能会推进当前SABs的理论发展，为水系电池的发展开辟了新的机遇。

图3. M-NiS₂||Zn混合水系电池的验证

Activating sulfur oxidation reaction via six-electron-redox mesocrystal NiS₂ for sulfur-based aqueous battery, National Science Review 2022. DOI: 10.1093/nsr/nwac268

2. 清华/代尔夫特理工JACS: 锂金属电池中锂沉积覆盖率与微观结构的关系

提高锂金属电池的可逆性是当前电池研究的挑战之一，这需要更好地了解锂沉积形态的演变。然而由于不同系统涉及各种参数，锂沉积形态非常复杂。

在此，清华大学深圳国际研究生院李宝华教授、荷兰代尔夫特理工大学Marnix Wagemaker教授及赵成龙博士等人阐明了锂沉积覆盖率在实现高度可逆和致密锂沉积方面的基本起源，全面描述了锂金属电池的锂微观结构与不同浓度电解液驱动的固体电解质界面（SEI）之间的关系。

通过将不同浓度的双（氟磺酰亚胺）锂（LiFSI）盐溶解在1,2-二甲氧基乙烷（DME）溶剂中，其中高给体数使DME 有效地解离碱金属盐，从而能够在同一系统中研究较宽的盐浓度范围。盐浓度的系统变化提供了一个框架，从而提出了在循环可逆性中发挥作用的不同方面。在低浓度电解液中可形成更高的成核密度，具有更高锂沉积覆盖率的优点；然而，它伴随着富含有机物的不稳定SEI的形成，这不利于充放电期间的可逆性。

图1. 锂沉积覆盖率、锂沉积直径和电解液之间的相关性

相比之下，较高浓度的电解液会产生薄而稳定的SEI，从而导致大量锂沉积物的生长。然而，这种情况下相对较小的沉积覆盖率阻止了集流体的完全覆盖，从而限制了锂金属沉积的最终密度，这些结果暗示了沉积覆盖率在锂金属微观结构中的重要性。研究表明，通过基底表面结构可提高沉积覆盖率，从而可将低浓度与高浓度电解液的有利方面结合起来。

利用这一理论，作者通过合理应用纳米结构基底增加成核密度并实现更高的沉积覆盖率，从而在中等浓度（~1.0 M）电解液下实现更致密的电镀并最终延长电池的可逆循环。基于典型的商用碳酸酯基电解液，作者演示了通过Cu基底的纳米结构增加Li沉积覆盖率和密度的影响。因此，对于中等浓度的电解液，高沉积覆盖率与由功能性添加剂或替代盐/溶剂驱动的稳定SEI相结合为实际应用提供了一个有前途的研究方向。

图2. 商用电解液中锂沉积覆盖率的演示

Clarifying the Relationship between the Lithium Deposition Coverage and Microstructure in Lithium Metal Batteries, Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c08849

3. 华科李会巧AEM: Zn取代实现锂离子电池的高倍率Ge_1-xZn_xP固溶体负极

具有大容量、低平台和高初始库仑效率（ICE）的单斜晶系GeP已被证明是锂离子电池（LIBs）的替代负极，但价格昂贵的Ge原料的大量使用阻碍了其进一步发展。

为此，华中科技大学李会巧教授等人通过在GeP中引入Zn取代（价格低、平台适宜、半径相近），成功获得了一种具有0.143 < x < 0.6之间宽范围可调区域的新型Ge_1-xZn_xP相。更具体地说，这被认为是一种固溶体，而不是普通的金属磷化物。如此大的替代区（60%的Ge可被Zn原子取代）大大减少了Ge原料的大量使用，降低了GeP的价格。

更令人惊讶的是，这种Ge_1-xZn_xP材料中出现了一种不同于m-GeP的新相，且首次被证实属于F-43m空间群216中的立方结构。因此，GeP相结构通过引入Zn取代，可成功从单斜晶系介导到立方晶系。与传统的m-GeP相比，这种立方Ge_1-xZn_xP相（c-Ge_1-xZn_xP）具有更高的金属电导率，被认为更适合用于LIBs。

图1. c-Ge_1-xZn_xP相的合成与表征

进一步，作者采用XRD、Raman、XPS、XANES和EXAFS等各种实验工具及第一性原理计算来研究这种新型c-Ge_1-xZn_xP相的结构特征和物理化学性质。当作为LIB负极时，受益于其更高的金属电导率，这种新型c-Ge_1-xZn_xP比其未掺杂的单斜晶系m-GeP相具有更好的倍率性能，在2000 mA g^-1的电流密度下二者容量分别为881、283 mAh g^-1。

此外，c-Ge_1-xZn_xP还同时保持了m-GeP的大容量、低平台和高ICE的巨大优势。同时，与商用LiCoO₂正极组装的LiCoO₂//Ge_1-xZn_xP全电池表现出超过1000 mAh g^-1的大可逆容量。因此，这种通过原子取代的相控制策略可为相多样性提供新的理解，且易于扩展到操控其他多相材料的电化学行为以实现先进储能。

图2. c-Ge_1-xZn_xP负极的电化学性能表征

Triggering the Phase Conversion of GeP from Monoclinic to Cubic by Zn Substitution toward a High-Rate Ge_1-xZn_xP Solid Solution Anode for Li-Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202884

4. 赵予生/卞均操AEM: 重新审视氢在富锂反钙钛矿固体电解质中的作用

具有反钙钛矿结构的Li₂OHX（X = Cl或Br）具有熔点低、成本低、易于放大等优点，在全固态锂金属电池（ASSLMBs）中具有广阔的应用前景。然而，Li₂OHX中的锂离子传输机制仍存在争议，H对Li₂OHX电化学性能的影响仍有待探索。

在此，南方科技大学赵予生教授、卞均操副研究员等人通过准确调控Li₂OHX中的H含量，重新审视了H在富锂反钙钛矿（LiRAP）固体电解质（SE）中的作用。作者通过加热LiOH和LiX的混合物制备Li₂OHX，同时高温固相反应的质量损失小于1%。因此，可通过用Li₂O取代部分LiOH来调节LiRAPs中的H含量。

结合理论计算和实验测量，作者发现H影响Li₂OHX的Li离子传输、晶体稳定性、电化学稳定性和电子电导率。H在Li离子传输中的作用是双重的：一方面，H有利于Li离子传输，因为它有助于产生类空位缺陷。另一方面，H由于其沿Li-O平面对Li离子的静电排斥力而增大了活化能，这增加了Li离子传输的难度并导致沿Li-O平面的特殊Li离子传输轨迹。

图1. Li₃OX和Li₂OHX的晶体结构

值得注意的是，Li离子与H的动力学过程在时空上具有相关性，其中Li离子在Li₂OHX中的扩散长度和能垒几乎是Li₃OX的两倍。同时，H也促进了Li₂OHX的晶体稳定性。因此，降低H含量不仅降低了Li₂OHX的电子电导率，还增强了Li₂OHX抗还原性能，提高了Li∣Li₂OHX∣Li对称电池的循环稳定性和临界电流密度。

此外，ASSLMB的循环性能和倍率性能也得到提高，主要归因于降低H含量后SE的Li离子电导率增加。基于Li_2.1OH_0.9Cl组装的ASSLMBs在0.3 C下经过60个循环后的容量保持率为57.3%，而具有Li₂OHCl的电池容量保持率仅为34.2%。总之，这项工作为H在反钙钛矿Li₂OHX中的作用提供了新的见解，可作为SE设计的指南。

图2. 基于Li₂OHCl和Li_2.1OH_0.9Cl的ASSLMB性能

Revisiting the Role of Hydrogen in Lithium-Rich Antiperovskite Solid Electrolytes: New Insight in Lithium Ion and Hydrogen Dynamics, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202847

5. 北卡罗来纳大学许骏AEM: SiO与石墨颗粒之间相互作用的机理和定量理解

由Si和二氧化硅（SiO₂）组成的SiO是最具商业前景的负极材料之一，可与石墨混合用于高能量密度锂离子电池（LIBs）。SiO₂/石墨（SiO₂/Gr）复合负极的主要瓶颈之一是由于复合颗粒内部和之间产生的大应力和应变（变形）而导致的可循环性。然而，目前仍缺乏对高度电化学-力学耦合行为的复杂和定量理解。

在此，美国北卡罗来纳大学夏洛特分校许骏教授等人建立并验证了具有详细几何描述的电-化学-力学模型，以定量揭示使用半电池配置的SiO/Gr复合负极的潜在控制机制。根据半电池电压和全电池厚度的变化，通过将仿真结果与相应的实验进行比较来验证所提出的模型。作者分析了电化学行为，包括电压曲线、组件SOC演变、局部分布、电解液中的极化和镀锂条件等。

进一步，作者讨论了力学方面的应力和变形演变，并研究了应力分布和相应的应力梯度驱动通量。然后，基于验证模型讨论了SiO重量百分比（wt.%）、SiO位置、SiO大小和电流倍率对上述行为的影响。总之，这项研究提供了一个完全耦合的建模框架来描述 SiO/Gr复合负极的异质行为。通过对此类行为的基本了解，该研究为高能量密度SiO/Gr复合负极的制造和工程设计提供了指导。

图1. 含7 wt.%和10 wt.% SiO 的半电池实验和模拟结果之间的比较

最后，作者总结结论如下：

（1）应力梯度驱动的扩散主要影响SiO/Gr复合负极中的SiO颗粒和SiO-Gr接触面积；

（2）在1 C恒流充电条件下，SiO含量为8 ~ 10 wt.%是实现容量输送和最小化镀锂的最佳选择；

（3）将SiO颗粒放置在隔膜侧附近并保持与碳粘结剂域或Gr颗粒的良好附着可减少电解液中的锂电镀和极化，同时略微增加可忽略的整体变形；

（4）减小SiO颗粒的尺寸可能会在SiO中获得更大的锂化程度，但在Gr中的锂化程度较低，从而导致在具有相同可行容量的情况下镀锂风险较小。此外，负极的整体应力大小和变形略有降低；

（5）增加电流倍率会导致更小的半电池电势和更严苛的电镀条件并增强Gr中的锂化，这甚至会进一步导致接近充电过程结束时的过度锂化。在较大的倍率下，应力和应力梯度引起的通量都较大，这对电池性能不利。

图2. 不同SiO尺寸模型之间电化学行为的比较

A Mechanistic and Quantitative Understanding of the Interactions between SiO and Graphite Particles, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202584

6. 明斯特大学AEM: 热蒸发预锂化技术在锂离子电池Si负极上的实际应用

使用Si作为负极材料的锂离子电池（LIB）比最先进的石墨基LIB具有更高的能量密度。然而，体积膨胀和相关动态表面的挑战导致固体电解质界面的连续（重新）形成、活性锂损失（ALL）和快速容量衰减。当Si与高容量但活性较高的富镍正极（如NCM-811）搭配使用时，电池故障会进一步加速。

在此，德国明斯特大学Aurora Gomez-Martin、Egy Adhitama等人评估了基于锂金属的预锂化技术在基于粉末的Si电极中的实际适用性，以应对上述挑战。具体而言，作者采用锂热蒸发技术在微米级Si电极（µ-Si）上沉积锂金属（所需厚度≈1 μ m），得到的电极简称为“preLi µ-Si”。作者将该电极在双电极和三电极配置的锂金属电池和全电池配置（NCM-811正极）中进行了评估，这对于评估实际相关性和更全面的电化学分析是必要的。

在本研究中，使用Si基负极与富镍NCM-811正极非常重要，因为这些材料有可能提高LIB的能量密度。进一步，作者还讨论了Li利用率（预锂化程度）和分布，研究了不同的电极容量平衡（N/P比）及其与能量密度的权衡。

图1. preLi µ-Si的形貌及通过热蒸发沉积锂的示意图

通过对不同N/P比的深入研究，作者发现1.2的N/P比会导致严重的容量损失，因此，选择6.8的N/P比作为“更安全”的选择。同时，NCM-811||preLi µ-Si全电池（25%的预锂化程度）可获得更高的≈192 mAh g^-1的初始放电容量和77%的容量保持率，而NCM-811||µ-Si全电池容量仅为160 mAh g^-1 且保持率为63%。

此外，作者强调了关于预锂化的电池寿命和能量密度之间权衡的评论，介绍了活性材料水平的比能计算并与SOTA石墨基LIB进行了比较。虽然预锂化方法确实可以补偿初始和持续的ALL，但它仍无法解决其主要挑战（即体积膨胀）。尽管如此，本研究中讨论的现象将为使用锂金属热蒸发作为Si负极预锂化技术的研究提供一定的指导，以达到未来可应用包含Si作为负极的最佳电池系统（即使用1.03~1.2的N/P比）而不牺牲稳定性的地步。

图2. µ-Si/preLi µ-Si电极循环后的横截面SEM分析

On the Practical Applicability of the Li Metal-Based Thermal Evaporation Prelithiation Technique on Si Anodes for Lithium Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203256

7. 孙永明AFM: 揭示Ah级层压软包电池中锂金属负极本征不均匀电化学反应

锂（Li）金属负极的不均匀电化学反应是阻碍其在可充电高能量密度电池中应用的主要原因之一。在实验室规模的纽扣电池中，Li金属负极的均质化电化学反应已经取得了很大进展。然而，不能将其直接应用于不良缺陷或副反应会显著加剧的软包电池。

在此，华中科技大学孙永明教授等人分析了纽扣电池和软包电池之间电化学锂沉积/剥离行为的差异，揭示了由软包电池结构引起的电化学反应的内在不均匀性，解释了为何Ah级层压软包电池中锂金属电极的电化学失效速度比纽扣电池快得多。

具体而言，作者研究了原始锂金属电极和具有快速锂传输能力的锂金属/锂锡合金（Li/Li-Sn）复合电极在Ah级层压软包电池中大尺度电极的不同区域（近接头区域、中心区域和边缘区域）的电化学锂沉积/剥离行为，并揭示了不同电池结构/电极区域的影响。在尺寸为8×11 cm的原始锂金属电极中，循环后观察到结构松散的多孔枝晶状锂沉积。由于局部放大的电流密度，其中靠近分接头和与集流体紧密连接的中心区域比边缘区域表现出更严重的腐蚀，但裂纹仍遍布整个边缘区域。

图1. Li/Li-Sn合金复合材料和原始锂负极的电化学性能比较

与此形成鲜明对比的是，在Li/Li-Sn合金复合负极的不同区域观察到了具有致密结构的均匀Li沉积并抑制了寄生反应和气体生成，这证明了Li合金复合负极设计在均匀电化学反应和延长Ah级层压软包电池结构寿命方面的积极作用。作为演示，1.2 Ah SPAN||Li/Li-Sn软包电池在600 mA（1 C = 1200 mA，正极面积容量为3.4 mA h cm^-2）下显示了超过100次循环的稳定充放电性能，容量保持率为87%，远远优于SPAN||Li电池（仅在40次循环后失去了所有容量）。

这项工作首次揭示了在实际苛刻的测试条件下，Ah级层压软包电池中大尺寸锂金属电极的电化学环境差异导致的电化学镀锂/剥离反应的放大不均匀性及Li/Li-Sn合金复合负极在消除不均匀电化学反应和抑制副反应方面的先进作用。

图2. 循环过程中原始锂和Li/Li-Sn合金复合电极的演变示意图

Revealing the Intrinsic Uneven Electrochemical Reactions of Li Metal Anode in Ah-Level Laminated Pouch Cells, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202210669

8. 香港理工大学张标AFM: 可规模生产！一种用于稳定锌粉负极的半液态电极

与锌箔负极相比，锌粉负极具有很大的通用性，但具有高表面积的粗糙表面加剧了腐蚀和枝晶生长。

在此，香港理工大学张标教授等人通过将锌粉与双导电（离子和电子）聚乙二醇 (PEG)-Zn²⁺/碳复合基底混合来设计半液态负极（SLA）。首先，将商业锌微粒和Super P添加到含有高氯酸锌六水合物（质量比= 2:1）的PEG（MW = 400）中。随后，将混合物研磨形成均匀的胶体分散体并涂在不锈钢上以形成SLA。半液态材料是金属颗粒和液体等特定含量的两相物质直接混合而成的非牛顿流体，这种均匀的胶体分散体表现出振动时的流动性和类似液体的流变（剪切稀化）特性。

研究表明，SLA的主要特征包括以下几个方面：i）SLA具有剪切应变的流变特性，可有效消除应力并诱导无枝晶Zn沉积；ii）双导电网络使Zn²⁺通量均匀化并诱导剥离/电镀发生在电极的整个体积内；iii）SLA中的PEG具有防腐特性；iv）简单的制造技术和具有成本效益的原材料有利于扩大应用。

图1. SLA的耐腐蚀性和沉积行为

因此，在5 mA cm^-2、5 mAh cm^-2条件下，SLA和锌箔负极的循环寿命分别为450 和50小时。甚至在10 mA cm^-2、10 mAh cm^-2条件下，SLA仍可正常工作超过100小时。此外，与其他报道的基于锌粉的负极相比，SLA 在5和10 mA cm^-2下分别可实现2250和1000 mAh cm^-2的令人印象深刻的累积容量。同时，Cu//SLA 电池在5 mA cm^-2下可提供98.5%的高平均CE及在短暂的激活过程后稳定的过电位，优于使用锌箔和锌粉的电池。

更重要的是，基于SLA负极与钒基正极耦合组装的全电池即使在10 A g^-1下经过5000次循环后仍保持接近120 mAh g^-1的容量。总之，这项研究提出的方法有望进一步扩展到其他具有粉末活性材料的金属电池系统。无需复杂的化学处理，这种负极合成的简单性使其对潜在的放大生产极具吸引力。

图2. 与钒基正极耦合组装的全电池性能

A Semi-Liquid Electrode toward Stable Zn Powder Anode, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202210290

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电池日报：8篇顶刊！赵东元、晁栋梁、李宝华、李会巧、赵予生、许骏、孙永明、张标等成果

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