新进展！继Nature后，戴宏杰院士团队再发JACS！

成果展示

开发新型的高容量和高能量密度可再充电电池对未来消费电子产品、电动汽车和大规模储能应用至关重要。在2021年，斯坦福大学戴宏杰院士团队在Nature上发表了题为“Rechargeable Na/Cl₂ and Li/Cl₂ batteries”的文章。在文中，制备的钠/氯气（Na/Cl₂）和锂/氯气（Li/Cl₂）电池具有高达1200 mAh g^-1可逆容量和~3.5 V的电压，使用Na或Li金属作为负极，非晶态碳纳米球（aCNS）作为正极，氯化铝（AlCl₃）溶解在亚硫酰氯（SOCl₂）中，氟基添加剂作为电解质。其中，aCNS在正极的高比表面积和大孔容有利于NaCl或LiCl的沉积和Cl₂的捕获，进行可逆的NaCl/Cl₂或LiCl/Cl₂氧化还原反应和电池放/充电循环。

在本文中，戴宏杰院士团队报道了一种初始的低表面积/孔隙率石墨（DGr）材料作为Li/Cl₂电池的正极，在1000 °C（DGr_ac）在二氧化碳（CO₂）中激活后获得了很高的电池性能，第一次放电容量约1910 mAh g^-1，循环容量高达1200 mAh g^-1。非原位拉曼光谱和X射线衍射（XRD）揭示了石墨在电池循环过程中的演化过程，包括插层/脱层和脱落，产生足够的孔隙来容纳LiCl/Cl₂氧化还原。该工作为大容量碱金属/Cl₂电池提供了广泛可用的、低成本的石墨材料。最后，作者还利用质谱法检测了石墨正极中捕获的Cl₂，从而揭示了Li/Cl₂电池的工作原理。

背景介绍

近几十年来，电池的需求稳步增长，应用范围广泛，包括手机、电动汽车（EVs）、卫星和电网储能等。因此，开发具有更高比容量、更高能量密度和更长循环寿命的电池变得越来越重要。科学家们发明了不同类型的电池，用各种高能金属作为负极。基于已报道的可在充电Na/Cl₂和Li/Cl₂电池，使用Na或Li金属作为负极，无定形碳纳米球（aCNS）作为正极，以及由氯化铝（AlCl₃）和溶解在亚硫酰氯（SOCl₂）中的氟基电解质添加剂组成的电解质，该电池的放电电压约3.5 V，循环容量高达1200 mAh g^-1和循环寿命约200次。

对几种高表面积（约3000 m² g^-1）的非晶态碳正极材料的比较表明，大孔容积（约2.5 cm³ g^-1），特别是微孔，对于有效捕获Cl₂以进行可逆的Cl⁻/Cl₂氧化还原的重要性。其中，研究各种形式的碳材料是碱金属/Cl₂电池的主要方向之一。结晶石墨材料通常具有较低的表面积和孔隙体积，不太可能成为沉积大量金属氯化物以及捕获和电还原氯化物所需的高容量多孔电极材料的候选人。

图文速递

图1. LiCl/AlCl₃/SOCl₂电解质中Li/石墨电池的DGr和DGr_ac，含2 wt%的LiFSI添加剂

图2.无CO₂活化的Li/DGr电池的Li/Cl₂电池循环性能

图3. CO₂活化石墨为正极的Li/DGr_ac电池的Li/Cl₂电池循环性能

图4. Li/Cl₂电池循环中不同阶段DGr_ac正极的Raman和XRD研究

图5. Li/DGr_ac电池中充/放电DGr_ac电极释放物质的质谱分析

小结

总之，作者发现有缺陷的微米级石墨薄片可以用作Li/Cl₂电池的正极，特别是在1000 °C的CO₂环境中退火进一步“活化”后，会产生更多缺陷，从而增加表面积和孔体积。使用DGr_ac正极的所得Li/Cl₂电池可再充电/循环，容量高达1200mAh g^-1，平均放电电压约为3.5 V。

通过拉曼光谱和XRD的研究揭示了DGr_ac在电池循环过程中的结构变化，是由重复的嵌入/脱嵌和剥离所引起，在石墨片之间打开了孔隙状空间，用于LiCl/Cl₂捕获和高容量下的可逆氧化还原。此外，质谱法用于探测捕获在带电石墨电极中的Cl₂，从而在电池运行中发光。结果表明，低表面积/小孔体积的石墨碳材料是高性能Li/Cl₂电池的有力竞争者。

文献信息

1、Rechargeable Na/Cl₂ and Li/Cl₂ batteries. Nature, 2021, DOI: 10.1038/s41586-021-03757-z.

https://doi.org/10.1038/s41586-021-03757-z/2.

2、High-Capacity Rechargeable Li/Cl₂ Batteries with Graphite Positive Electrodes. J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c07826.

https://doi.org/10.1021/jacs.2c07826.

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