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成果介绍

锂(Li)金属电池(LMBs)因具有高的电压窗口与理论比容量被认为是最有前途的下一代电池之一。然而，与商用锂离子电池相比，LMBs面临着潜在的严重安全问题，这严重阻碍了LMBs的实际应用。因此，识别LMBs中的关键放热反应、并制定适当的策略以降低热安全风险是LMBs实际应用的最重要任务之一。

清华大学张强教授、东南大学程新兵教授等人设计了一种具有热响应特性的新型电解质体系，极大地提高了1.0 Ah LMBs的热安全性。具体来说，碳酸乙烯酯(VC)与偶氮二异丁腈作为热响应溶剂而被使用，以提高SEI膜和电解质的热稳定性。

首先，在具有热响应性电解质中SEI形成了丰富的聚VC[poly(VC)]，与常规电解质中广泛获得的无机组分相比，其对六氟磷酸锂的热稳定性更高。这将热安全的临界温度(明显自热的起始温度)从71.5℃提高到137.4℃。当电池温度异常升高时，残留的VC溶剂会聚合成聚VC。聚VC不仅可以作为阻挡电极之间直接接触的屏障，还可以固定游离液体溶剂，从而减少电极与电解质之间的放热反应。

因此，LMBs的内部短路温度和“燃点”温度(热失控的起始温度)均从126.3℃和100.3℃大幅提高到176.5℃和203.6℃。这项工作为在商业电解质中添加各种热响应溶剂来追求热稳定的LMBs提供了新的见解。相关工作以《Thermoresponsive Electrolytes for Safe Lithium Metal Batteries》为题在《Advanced Materials》上发表论文。

据Web of Science检索，这也是张强教授在《Advanced Materials》上发表的第41篇研究论文。

图文介绍

在这里，采用乙烯基碳酸酯(VC)和偶氮二异丁腈(AIBN)作为热响应溶剂，可以提高LMBs的热安全性，并有效地保持其稳定的室温循环性能。这里的热响应电解质包含热响应溶剂和常规电解质，在室温下处于液态，具有较高的离子电导率，有利于循环性能。

当热失控发生时，VC与常规电解质共存，聚合成高分子量聚合物(Poly(VC))，有利于电池组件之间的热兼容性。该热响应电解质的工作机制与报道的基于VC的聚合物电解质完全不同，后者在聚合物状态下工作。而热响应电解质在加热后逐渐变成凝胶。

图1. 电解液的特性

为了分析AIBN催化VC聚合的机理，采用FT-IR、¹H NMR技术进行了研究。在此总结了VC溶剂与AIBN引发剂的自由基聚合过程：AIBN热分解成自由基，然后攻击链端有双键的VC，形成烷基自由基，且没有发生明显的开环反应。VC聚合产物交联，在高温下倾向于分解而不是熔化。

通过DSC测试进一步研究了热响应电解质在高温下的热聚合。热响应电解质在124℃时表现出温和的放热峰值，而VC电解质在相同温度下表现出强烈的热行为，这是VC溶剂严重聚合的结果。因此，VC在热响应电解质中的聚合速率显著降低。

图2. 采用ARC分析不同电解质下Li||NCM软包电池在循环过程的热安全风险

采用加速量热仪(ARC)进行测试不同的软包电池，采用热安全临界温度(T₁)、电池“起火温度”(T₂)、内部短路温度(T_isc)和电池热失控时达到的最高温度(T₃)等可比性指标对循环Li||NCM软包电池的热行为进行了评价。在含有热响应电解质的情况下， T₁位于137.4℃，T₂位于203.6℃，远高于常规电解质电池的值(71.5℃、100.3℃)。

同时，在测试不同的软包电池时，可以很容易地观察到含有热响应电解质的电池组件仍有残留，而含有常规电解液的电池中含有的组件几乎全部燃烧殆尽，只剩下铝膜。因此，与常规电解质(1207℃)相比，热响应电解质的电池具有超高的T₃(446℃)。

图3. 热响应电解质的热稳定性

采用XPS分析了在不同电解质条件下得到的SEI。在常规电解质中，由于EC和DEC溶剂的还原，SEI的O 1s光谱只有两个主峰，分别为532 eV (Li₂CO₃)和528 eV (Li₂O)。

相比之下，在热响应电解质中，SEI的O 1s光谱还额外出现了一个位于534.3 eV的峰，其对应poly(VC)化合物。与常规电解质相比，在热响应电解质中获得的富含聚VC的SEI和CEI在电池循环过程中致密且稳定，有利于电池性能的提高。

进一步比较不同电解质的热稳定性，聚(热响应电解质)在176.5℃时的重量损失率为40.2 wt.%，而常规电解质仅在104℃时就达到了相同的重量损失率，即说明EC和DEC发生大量蒸发和LiPF₆的热分解。

事实上，VC的热聚合产物是热稳定的，在176.5℃时重量损失仅为7.1 wt.%，并且可以限制电解质在高温下的蒸发。因此，与常规电解质相比，聚(热响应电解质)在高温下具有热稳定性。然后在较宽的温度窗口内有效隔离正负极，缓解热安全风险时内部短路的发生。

图4. 不同电解质对电池组件热行为的影响

热响应电解质提高LMBs热安全性的作用机理如下：

（1）在含有热响应溶剂的电解质中发现了含有丰富聚VC的SEI和正极-电解质界面(CEI)。与含有碳酸锂(Li₂CO₃)、氧化锂(Li₂O)、脱氢碳酸锂乙烯和碳酸锂乙烯的SEI相比，六氟磷酸锂(LiPF₆)在高温下的热稳定性要高得多。

（2）Poly(VC)具有较高的热稳定性，并在较宽的温度范围内限制电解质的蒸发。因此，Poly(VC)可以作为一个壁垒，以防止正负极之间的直接接触。

（3）Poly(VC)有利于固化液体溶剂，减少游离溶剂(即碳酸乙烯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)，及VC)。结果表明，溶剂在高温下的扩散行为较差，有效地提高了电极与电解质之间的相容性。

文献信息

Thermoresponsive Electrolytes for Safe Lithium Metal Batteries，Advanced Materials，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202209114

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