在追求能量密集型全固态锂电池(ASSBs)的过程中,富锂锰基氧化物(LRMO)正极提供了一条可行的途径,其具有意想不到的高容量、低成本和优异的可加工性。然而,LRMO/固体电解质界面降解的原因仍然是个谜,阻碍了LRMO基ASSBs的应用。 这里,清华大学张强教授和赵辰孜博士等人首次揭示了LRMO的表面氧不稳定性是界面退化的驱动力,这严重阻碍了界面锂离子传输并引发快速电池失效。通过用亚硫酸盐代替表面氧的电荷补偿,可以有效地防止过氧化和界面降解,从而获得高比容量(约248 mAh g-1,1.1 mAh cm-2;约225 mAh g-1,2.9 mAh cm-2)和超过300次循环的出色长期循环稳定性,室温下容量保持率为81.2%。这些发现强调了不可逆阴离子反应在界面退化中的重要性,并为在LRMO基ASSBs中构建稳定的界面提供了新的见解。
图文解读
图1 界面调控机制本文提出了一种有效的工程策略来定制LRMO材料(Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2),通过在表面结合亚硫酸盐(SO32−)并同时与无定形硫酸锂形成高离子传导路径(图1)。用稳定的聚阴离子取代弱键合的表面氧,可以通过在充电过程中将O2-的电荷补偿转移到SO32−来防止表面氧的过度氧化。由于稳定的界面和有利的离子传输网络,基于改性Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2 (S-LRMO)正极的ASSB可以提供高比容量(在1.1和2.9 mAh cm-2下分别为248和225 mAh g-1)和在高达4.6 V vs. Li/Li+下优异的长期循环稳定性 (在室温下以1.0 C的倍率超过300次循环时约81.2%的容量保持率)。图2 S-LRMO材料的表征S-LRMO是通过LRMO和Li2SO4的简易固态机械化学制备的。为了比较,作者提供了单个LRMO (B-LRMO)的球磨处理。X射线衍射(XRD)图揭示了S-LRMO和B-LRMO的晶体结构。LRMO相保存良好,Li2SO4以无定形相存在。然而,衍射峰(003)/(104)的变化强度比代表了层状结构中阳离子的有序程度。与原始LRMO相比,B-LRMO和S-LRMO的低强度比值表明出现了无序的岩盐相。为了揭示表面成分的演变,作者进行了高分辨率能量色散谱(EDS)测试。如图2E所示,Mn、Co、Ni、O和S的EDS图谱显示了S元素在纳米尺寸晶体本体区域中的均匀分布。根据XRD、TEM/STEM、XPS和XAS结果,可以令人信服地得出结论: SO32−键合在S-LRMO的表面,未反应的无定形Li2SO4位于SO32−的外层。图3 电化学测试作者组装固态电池来评价S-LRMO正极的电化学性能。S-LRMO的初始库仑效率(ICE)为94%,远高于B-LRMO电极的初始库仑效率(79%),表明阴离子氧化还原的可逆性提高。图3B显示了作为电流密度函数的B-LRMO和S-LRMO的计算比容量。S-LRMO在电流密度为0.1 C时达到248 mAh g-1的高比容量,当电流密度增加到1.0 C时,S-LRMO仍然提供125 mAh g-1的高得多的比容量。B-LRMO和S-LRMO在0.2 C下的长期循环行为如图3D所示。S-LRMO ASSB显示出较小的容量衰减,在0.2 C下100次循环后保持80.1%的容量。形成鲜明对比的是,B-LRMO ASSB遭受严重的氧损失并导致严重的S-LRMO|LICF界面降解,因此显示出快速的容量衰减,仅在60次循环后保持80%的容量。令人印象深刻的是,当S-LRMO ASSB在1.0 C下进行长时间循环时(图3E),相应的容量在初始循环时为130 mAh g-1,在300次循环后保持81.2%的容量保持率,这表明在电化学过程中S-LRMO和LICF之间具有优异的界面稳定性。图3F展示了具有高面容量的ASSB在室温下循环(0.05 C时约2.9 mAh cm-2;12.6 mg cm−2)。此外,S-LRMO提供了良好的倍率性能;225和115 mAh g-1可分别在0.05和0.5 C下实现,证明了S-LRMO正极复合材料内的快速离子扩散动力学。具有12.6 mg cm-2的高活性材料负载量的S-LRMO ASSB可在60次循环后提供80.3%的出色长期循环稳定性(图3G和H)。图4 稳定表面氧的强界面聚阴离子键具有高度稳定的氧结构的S-LRMO通过结合的亚硫酸盐的电荷补偿抑制氧损失,从而赋予S-LRMO|LICF界面高度稳定性。因此,基于S-LRMO正极复合材料的ASSB在初始循环中表现出大大降低的容量损失(ICE = 94%),并提供优异的长期循环稳定性。总之,这一关于合理设计LRMO正极复合材料界面化学的发现有望为开发具有高能量密度的高安全性LRMO材料开辟一条途径。
文献链接
Eliminating interfacial O-involving degradation in Li-rich Mn-based cathodes for all-solid-state lithium batteries. https://doi.org/10.1126/sciadv.add5189