UCLA杨阳教授，最新Nature Materials！

近年来，有机金属卤化物钙钛矿太阳能电池在功率转换效率（PCE）方面取得了令人印象深刻的进步。然而，它们的商业化在很大程度上受到其不令人满意的稳定性的抑制。钙钛矿层中离子的位移或电荷缺陷被认为是在电场、热量和过量电荷载流子的工作环境中器件性能下降的主要原因。因此，钙钛矿太阳能电池的运行稳定性在很大程度上取决于对离子迁移的抑制。碱金属阳离子的间隙掺杂已被广泛用于抑制卤化物离子的迁移，以缓解电流-电压滞后并提高循环稳定性。然而，间隙掺杂可能会扭曲钙钛矿晶格并诱发微应变，从而破坏所需相的长程有序和稳定性。因此，开发一种防止这些副作用的方法至关重要，同时最大限度地提高良性离子迁移抑制效果，以促进钙钛矿太阳能电池的性能和稳定性。

在此，美国加州大学洛杉矶分校（UCLA）杨阳教授，土耳其马尔马拉大学Ilhan Yavuz，以及韩国成均馆大学Jin-Wook Lee等人揭示了间隙阳离子的价态对其抑制离子迁移有明显影响。掺入三价钕阳离子（Nd³⁺），与广泛使用的单价阳离子掺杂剂（Na，0.45%）相比，其能够以更少的剂量（0.08%）有效地减轻了钙钛矿晶格中的离子迁移。微量Nd³⁺增强了钙钛矿太阳能电池的光伏性能和运行稳定性，同时最大限度地降低了材料消耗。因此，无论钙钛矿的缺陷（杂质）耐受性如何，本研究都强调了最小化间隙掺杂剂剂量的重要性，以最大限度地提高钙钛矿光电子的光伏性能和操作稳定性。

相关论文以“Suppressing ion migration in metal halide perovskite via interstitial doping with a trace amount of multivalent cations”为题发表在Nature Materials。

图文解析

1. 间隙掺杂引入卤化物迁移的能垒

先前的研究表明，具有相似离子半径的碱金属阳离子占据钙钛矿晶格的间隙位点，作者模拟了不同间隙阳离子对碘离子向附近碘空位（V₁）迁移能量的影响（图1a）。同时，每条迁徙路线分为十五个步骤，与初始阶段相比的相对能量差异记录在图1b中。其中，没有间隙阳离子，V₁的能垒迁移仅约0.37 eV。Nd³⁺的存在增强了能垒（2.80 eV），而Ca²⁺（0.81 eV）和Na⁺（0.43 eV）的增强作用较低。考虑到阳离子的大小相似，离子迁移阻抗能力的区别可能主要与阳离子的价态有关。Nd³⁺具有三个正电荷的离子由于静电吸引力更强，更有可能限制负碘离子的运动。阳离子掺杂引起的卤化物迁移受阻，有利于提高钙钛矿太阳能电池器件的稳定性。

2. 破坏钙钛矿晶格稳定性的拉伸微应变

无论离子迁移缓解的有益效果如何，间隙阳离子掺杂都会给钙钛矿晶格引入拉伸微应变，从而可能破坏晶格的稳定性。图1d中的X射线衍射图显示，当掺杂剂浓度达到1%时，（001）α-FAPbI₃的强度降低，而（001）PbI₂的峰值加剧。掺杂剂浓度进一步增加到5%，诱导出现（010）非钙钛矿δ-FAPbI₃峰，表明α-FAPbI₃不稳定钙钛矿相随着间质掺杂剂浓度的增加而增加。此外，SEM图像表明，随着阳离子掺杂剂的加入量增加，薄膜的晶粒尺寸通常减小。这种缺陷或次级相的产生会降低器件的性能和稳定性。因此，虽然阳离子掺杂减轻了离子迁移效应，但优选较低的掺杂剂浓度以最大限度地减少牺牲权衡。

图1：碘离子迁移途径的理论模型和诱导拉伸微应变的有害影响

图2：有无Nd³⁺、Ca²⁺或Na⁺掺杂的钙钛矿太阳能电池的光伏性能和相应的钙钛矿薄膜的表面形貌

图3：由阳离子掺入引起的钝化效应

为了研究太阳能电池器件的运行稳定性，作者通过跟踪最大功率点，将封装器件暴露在环境大气下的连续照明下。Nd³⁺掺杂含量为0.08%的器件在1008小时后保持其初始效率的93.4%，表现出比其他策略更好的稳定性，而参考装置在300小时后失去了一半以上的初始效率。值得注意的是，封装的器件与Nd³⁺结合连续照明2002 h后保持初始PCE的84.3%。为了进一步探索器件的热稳定性，将未封装的器件保存在85℃的充满氮气的手套箱中。2002小时后，参考器件完全退化，而掺杂Nd³⁺的器件分别保留了其初始PCE值的86.4%（图4e）。因此，通过Nd³⁺掺杂，碘向金电极的迁移受到抑制，这反过来可能导致金向氧化铟锡（ITO）基底迁移，在表面附近固定过多的卤化物离子也可能有助于抑制离子迁移。

图4：通过抑制离子迁移来增强稳定性

综上所述，掺杂技术使半导体的光电特性能够进行多功能调谐，从而使各种现代光电器件的出现成为可能。然而，由于有害的晶格微应变，掺杂技术在金属卤化物钙钛矿半导体中的应用受到限制。本文展示了一种多价间隙掺杂策略，该策略可抑制金属卤化物钙钛矿内的离子迁移。微量的Nd³⁺能够避免晶格微应变的副作用，同时保留其好处。带负电荷的缺陷被更有效地消除，从而以较低的掺杂浓度提高光伏性能。观察到的器件稳定性改善表明，且掺入与带电缺陷相互作用更强的间隙阳离子有利于缓解缺陷捕获和限制离子迁移。

Zhao, Y., Yavuz, I., Wang, M. et al. Suppressing ion migration in metal halide perovskite via interstitial doping with a trace amount of multivalent cations. Nat. Mater. (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01390-3

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UCLA杨阳教授，最新Nature Materials！

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