刘斌/邹志刚/姚颖方JACS：CsPbBr3/TiO2中掺入Au，实现异质结II型转变为Z型并用于CO2光还原

基于半导体的异质结构表现出最佳的光学性质、理想的量子产率、可控的电子带隙和可调制的光电性质，为探索基本的纳米尺度性质和在发光二极管、太阳能电池和光催化剂中的广泛应用提供了巨大的潜力。根据光生电荷分布，可以在异质结构中设计三种类型的能带取向，以满足不同的应用场景:Ⅰ型(跨越式异质结构)、Ⅱ型(交错式异质结构)和Ⅲ型(断裂式异质结构)。在光催化领域，Ⅱ型异质结构由于其有效的电荷转移和分离作用而更具优势。

然而，由于Ⅱ型异质结的电子和空穴转移到它们各自的低能带，电荷载流子的氧化还原能力被严重削弱。Z型异质结构具有与Ⅱ型异质结构相同的能带排列，但提供了明显不同的电子转移路径，可以保持较高的氧化还原电位和改善电荷分离，从而实现高效的光催化。而Z型异质结构光催化剂构建的主要挑战在于电子转移路径的调节。

近日，新加坡国立大学刘斌、南京大学邹志刚和姚颖方等通过在钙钛矿基异质结构中调整电荷转移途径，实现了Ⅱ型到Z型的转换，并将其用于高效和选择性光催化CO₂还原。具体而言，CsPbBr₃量子点具有良好的可见光吸收性能和较高的还原电位，室温下相对稳定的立方相CsPbBr₃也排除了相变对非光活性正交相的干扰。

研究人员首先通过改进的Stöber法合成了单分散CsPbBr₃/TiO₂Ⅱ异质结构；接下来，研究人员研究了Z型形成机制，并通过在CsPbBr₃/TiO₂界面掺入Au作为快速电荷转移通道，这可以成功地将Ⅱ型CsPbBr₃/TiO₂异质结转变为Z型CsPbBr₃/Au/TiO₂异质结。

密度泛函理论(DFT)计算和实验揭示了这种转换起源于零能垒的Au/TiO₂欧姆结的产生，并通过CsPbBr₃/Ag/TiO₂和CsPbBr₃/MoS₂进一步验证了电荷快速转移途径在Z型异质结构建中的重要性。超快光谱和光电性质表明，这种Z型异质结构能够实现有效的电子分离并保持较高的氧化还原电位，在光催化还原CO₂方面具有优异的性能。

实验结果显示，在相同条件下，CsPbBr₃/Au/TiO₂的电子消耗速率(44.3 μmol g⁻¹ h⁻¹)比纯CsPbBr₃和CsPbBr₃/TiO₂分别提高了5.4倍和3.0倍。理论计算和DRIFTS表明，CO在CsPbBr₃/Au/TiO₂上的脱附能低于*CO加氢生成*HCO的能量，这是高选择性生成CO的主要原因。

Unraveling the transformation from type-II to Z-scheme in perovskite-based heterostructures for enhanced photocatalytic CO₂reduction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.3c12073

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刘斌/邹志刚/姚颖方JACS：CsPbBr3/TiO2中掺入Au，实现异质结II型转变为Z型并用于CO2光还原

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