电池日报，8篇顶刊！孙学良、张山青、潘锋、陆俊、谷林、何平、李永生、卢锡洪、宋礼等成果！

1. 何平/宋虎成/伊廷锋AFM：光热电池技术使室温固态电池运行成为可能！

聚环氧乙烷基聚合物全固态Li-S电池由于其高比能量、良好的加工性能和低成本，是一个很有前景的候选者。然而，较差的室温离子电导率限制了其进一步发展。

南京大学何平、宋虎成、东北大学伊廷锋等提出了一种创新的光热电池技术，以实现PEO基聚合物全固态Li-S电池在室温下的正常工作。

图1 3D Cu/Si-Cu纳米线的合成和工作机理

该策略采用光热材料在阳光下的光捕获效应和载流子非辐射复合效应，以实现内部加热并满足电池的室温运行。具体而言，光热材料是在Cu泡沫基底（3D Cu/Si-Cu）上均匀生长的精心设计的Cu/Si纳米结构，其通过采用等离子体增强化学气相沉积（PECVD）方法制备。3D Cu/Si-Cu然后在锂负极和外封装玻璃之间预加载。光可以进入并有效地产生热量，然后热量通过Cu芯快速传递到电池系统。一旦模拟阳光照射，电池就实现了快速的反应动力学和优异的光热转换。

图2 3D Cu/Si-Cu纳米线电池的动力学研究

因此，一方面，由于3D Cu/Si-Cu纳米线的高效光捕获和光热转换效应，该系统实现了高温和更快的反应动力学，因此电池可以在实际阳光照射下可逆地充电和放电。另一方面，3D多孔纳米结构可以适应沉积/剥离过程中锂的致命体积变化，并降低有效电流密度，这可以进一步抑制枝晶成核和生长。结果，该电池在实际阳光照射下的室温环境中可提供1065.2 mAh g⁻¹的高放电容量。此外，可逆容量为1036.5 mAh g⁻¹在充电过程中也被实现。总体而言，这项工作为使用光热技术开发室温聚合物全固态Li-S电池开辟道路。

图3 3D Cu/Si-Cu纳米线电池的电化学性能

Light-Driven Polymer-Based All-Solid-State Lithium-Sulfur Battery Operating at Room Temperature. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211074

2. 李永生AFM：首次实现基于硝酸根的锂金属电池用离子液体电解液

合理设计有前景的电解液被认为是提高锂金属电池（LMB）循环稳定性的有效策略。

华东理工大学李永生等提出了一种精心设计的基于离子液体的电解液，该电解质由作为锂盐的双三氟甲磺酰基亚胺锂、作为功能溶剂的1-乙基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐离子液体（[EMIm][NO₃]IL）和氟代碳酸乙烯酯（FEC）以及作为稀释溶剂的1,2-二甲氧基乙烷（DME）组成。

图1 分子动力学模拟

具体而言，采用[EMIm][NO₃] IL作为溶剂成分，有利于形成特殊的Li⁺配位的NO₃-溶剂化结构，从而使溶剂化的NO₃-继续进行电化学还原，并形成非常稳定和导电的固体电解质界面。以FEC作为另一种功能溶剂，以DME作为稀释溶剂，所配制的电解液具有较高的氧化稳定性和离子传导性，并赋予其更好的电化学反应动力学。

图2 半电池性能

因此，所配制的电解液表现出超可逆和稳定的锂剥离/沉积行为，具有较高的平均库伦效率（98.8%）和超长的循环稳定性（3500小时）。值得注意的是，采用IL基电解液的高压Li-Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂全电池表现出更强的循环能力，在低负/正比（3.1）和贫电解液（2.5 μL mg^-1）的苛刻条件下，经过200次循环后容量保持率达到65%。这项研究创造了第一个基于NO₃-的离子液体电解液，并唤起了实用高压LMB的途径。

图3 全电池性能

Tuning a Solvation Structure of Lithium Ions Coordinated with Nitrate Anions through Ionic Liquid-Based Solvent for Highly Stable Lithium Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211364

3. 卢锡洪/余艳霞/刘晓庆等AFM：可在50 mA/cm2和mAh/cm2下工作的锌金属负极

实现具有高放电深度（DOD）的高倍率和高面容量的锌负极为大规模水系电池提供了一个光明的前景。然而，Zn沉积存在严重的枝晶生长和副反应，这影响了可实现的寿命。

中山大学卢锡洪、余艳霞、广东工业大学刘晓庆等通过采用丙酮作为电解液添加剂，提出了一种电双层（EDL）重建策略，以充分解决这些问题。

图1 电解液表征

具体来说，由于丙酮对Zn金属的吸附能量较低，吸附在界面上的一些H₂O分子可以被丙酮取代，形成一个贫水的内亥姆霍兹层（IHL），严重限制了析氢(HER)的反应性。就外亥姆霍兹层（OHL）和扩散层而言，在丙酮和H₂O之间强烈的氢键作用下，Zn²⁺在2 m ZnSO₄中的稳定溶剂化结构[Zn(H2O)₆]²⁺，将部分转化为具有较低脱溶剂化能垒的[Zn(H₂O)₅]²⁺-OSO₃²-。这种溶剂化构型的转变对充放电过程中Zn²⁺的有效扩散有传导作用。实验和理论计算表明，丙酮重构的EDL中离子/分子分布的重新排列，结合氢键削弱的自由水的活性，可以打破臭名昭著的HER-树枝状生长循环，从而确保锌负极的高度可逆的沉积/剥离化学反应，即使在极端的测试条件下。

图2 半电池性能

作为一个概念证明，在2M ZnSO₄电解液中加入20 v/v%的丙酮，在50 mA cm^-2的超高电流密度和50 mAh cm^-2的面容量下，Zn//Zn对称电池的寿命从≈12小时延长到≈800小时，DOD高达73.5%。据作者所知，这是锌负极的最佳性能，远远超过了先进的锌负极报告。值得注意的是，采用ZnSO4-ace电解液的Zn/MnO₂全电池在-30至40℃的野外温度范围内也能提供卓越的循环稳定性。这种EDL调节策略将有助于对负极-电解质界面化学的新认识，并为未来电池的精确电解液设计提供灵感。

图3 宽温全电池性能

Metallic Zinc Anode Working at 50 and 50 mAh cm⁻² with High Depth of Discharge via Electrical Double Layer Reconstruction. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211917

4. 福建师大姚胡蓉AFM：具有高空气稳定性的钠离子电池层状氧化物正极

层状氧化物是钠离子电池（SIB）最常用的正极，但由于老化材料的性能快速退化以及材料储存和运输的成本增加，其空气稳定性差严重限制了其实际应用。

福建师范大学姚胡蓉等提出了一种构建具有高度对称六个TM环的稳定过渡金属（TM）层的有效策略，以增强结构稳定性，从而防止环境空气腐蚀。

图1 材料表征

密度泛函理论计算清楚地证实了六个TM环结构中较高的对称性和较少的TMO₆八面体畸变。得益于稳定的TM层结构，材料与空气之间的老化反应需要更高的能量，这一点通过水嵌入的热力学模拟结果得到证实。进一步借助XRD、SEM、SAED、TEM、XPS、FTIR、TGA和化学滴定的系统表征，研究发现六个TM环有效地抑制了一系列老化过程，包括水嵌入、晶格钠的自发损失，以及残余碱的形成。

图2 钠半电池在空气中的电化学性能

结果，在暴露于空气的材料中实现了晶体Na⁺的低自发损失和残余碱形成的抑制，这导致老化样品的容量保持率从13.57%显著提高到95.59%。同时，对于新鲜材料，六个TM环结构进一步发挥了积极作用，即降低了不可逆容量并提高了倍率性能。此外，即使对于具有不同老化机制的P2型层状氧化物，该策略也表现出良好的通用性。总体而言，这项研究为开发空气稳定和高性能的先进二次离子电池正极材料提供了一个有希望的见解。

图3 六种TM配置策略的DFT计算结果和工作机制

Highly Symmetrical Six-Transition Metal Ring Units Promising High Air-Stability of Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209026

5. ACS Energy Lett.：新型弱溶剂化醚溶剂助力4.3V锂金属电池

1,2-二甲氧基乙烷（DME）由于其固有的还原稳定性而被广泛用作锂金属电池的电解液溶剂；然而，它的低氧化稳定性对高压锂金属电池（LMB）的使用提出了重大挑战。

首尔大学Jang Wook Choi、弗里堡大学Ali Coskun等引入了一种新的低介电溶剂，1,2-二甲氧基丙烷（DMP）作为电解液溶剂。

图1 电解液溶剂选择

与DME相比，DMP由于其增加的空间效应而降低了溶剂化能力，促进了阴离子与Li⁺的相互作用，导致了阴离子衍生SEI层的形成，从而实现了与锂金属的高度可逆的沉积/剥离行为。此外，2M LiFSI在DMP中的氧化稳定性导致在正极表面上形成均匀且坚固的CEI层，这解释了观察到的增强的全电池性能。DMP的低介电常数也在很大程度上抑制了过渡金属从NCM811活性颗粒中的溶解和Al集电体的腐蚀。

图2 半电池性能

总之，所有这些有益的特性使Li|NCM811全电池能够在高电流密度(∼5 mA cm⁻²)和具有有限厚度（40μm）的锂箔条件下运行160多圈。这项研究的发现突出了电解液溶剂精细结构操纵的重要性，以调整溶剂化结构，从而将LMB推进到实际可行的选择。此外，结构微调的溶剂还可以应用于LMB之外，如在极端快速充电条件下或在低温下运行的锂离子电池。

图3 全电池性能

Exploiting the Steric Effect and Low Dielectric Constant of 1,2-Dimethoxypropane for 4.3 V Lithium Metal Batteries. ACS Energy Letters 2022. DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02003

6. 孙学良/李喜飞/王建涛AM：首次实现LLO正极在卤化物全固态电池中的运行！

采用富锂层状氧化物（LLO）作为全固态电池（ASSB）的正极对于实现高能量密度是非常期望的。然而，由于LLO的低电导率和显著的氧氧化还原诱导的结构降解，LLO的动力学较差，阻碍了其在ASSB中的应用。

西安大略大学孙学良、西安理工大学李喜飞、国联汽车动力电池研究院王建涛、多伦多大学Chandra Veer Singh等设计了LLO的固态电极组成和表面化学，以促进电子和锂离子传输动力学。

图1 高能量密度ASSB构建示意图

首先，通过在固态LLO电极中引入5%的碳添加剂，来建立电子传导路径，结果放电容量从103.7 mAh g^-1增加到166.9 mAh g^-1，这表明将碳添加剂引入具有低电导率正极材料的固态电极可以建立高效电子转移网络。第二，采用注入加涂层策略，通过离子传导和高压稳定的Li₃PO₄（LPO）重建LLO的表面和晶界，这不仅抑制了LLO和卤化物固态电解质（SSE，）之间的界面副反应，还抑制了LLO从层状到尖晶石的相降解。

图2 LLO的固有电导率和电化学氧化还原对ASSB性能的影响

受益于上述优势，基于LLO的ASSB在0.1C下表现出230.7mAh g-1的高放电容量和431次循环的长循环寿命。即使在2C时，放电容量也高达62.4 mAh g^-1。据作者所知，这是首次使用固态卤化物电解质（LIC）演示的基于LLO的ASSB。总体而言，这项工作为固态LLO电极提供了新策略和深入见解，并为开发高能量密度ASSB开辟了新途径。

图3 采用LLO和灌注加涂层结构改善ASSB的稳定性

Manipulating Charge-Transfer Kinetics of Lithium-Rich Layered Oxide Cathodes in Halide All-Solid-State Batteries. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202207234

7. 张山青/潘锋/陆俊/谷林AM：淬火处理释放钛酸锂负极的潜在可逆容量

锂离子电池（LIB）材料的缺陷工程因其能够调节电导率并为电化学反应引入额外活性位点而引起了人们的兴趣。然而，在大部分电极中而不是在其表面附近收获过多的内在缺陷仍然是一个长期的挑战。

格里菲斯大学张山青、北京大学深圳研究生院潘锋、浙江大学陆俊、中科院物理所谷林等展示了一种多用途的淬火策略，该策略在钛酸锂（Li4Ti5O12，LTO）中实施，以实现内部区域的非致密化。

图1 合成和工作期间淬火LTO负极的结构演变

这项工作首次证明了缺陷工程改变LTO组分脱锂极限的可行性，从而使LTO负极释放其潜在可逆容量，同时保持高倍率能力和循环稳定性。因此，高温下产生的氧脱离化学计量被保留，而Li/Ti重新分布由于抵抗V_O积聚的热力学驱动力而自发发生。这种高度缺陷的结构具有良好的电子传导性和原始样品中不存在的明显的离子存储行为。

图2 温度对LTO中V_O含量和Ti氧化态的影响

结果，淬火后的LTO负极可以在8a和16d位点可逆地提取/插入天然锂离子，这导致容量显著增加（高达202mAh g⁻¹），分别超过原始LTO的理论值和实验值15.4%和30%，即使在高倍率下也具有优异的保留率。可以预见，这种高效、低成本的淬火技术可以大大加快LTO电池的发展，提高其市场份额，其基本机制也将从缺陷化学的角度为储能材料的设计范式带来新的启示。

图3 LNQ-LTO的表征及电化学性能

Quenching-Induced Defects Liberate the Latent Reversible Capacity of Lithium Titanate Anode. Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202208573

8. 宋礼/陈双明ACS Nano：超稳定锌金属负极，全电池寿命超3300圈！

锌金属负极的界面工程是一种很有希望的补救措施，可以缓解由于枝晶生长和副反应导致的稳定性下降。然而，保护涂层的低亲和力和附加重量仍然是其进一步实施的障碍。

中科大宋礼、陈双明等通过DFT模拟，选择性地构建了自组装单层（SAM），以增强锌金属负极在稀水电解液中的稳定性。

图1 理论计算及模拟

首先，通过密度泛函理论（DFT）计算预测，与（002）面相比，单层硫醇分子在不稳定的晶体面上的吸附在能量上更具竞争力。其次，根据基于同步辐射的光谱学和其他表征，证明了锌金属负极表面的共价Zn-S作用。化学键合的硫醇分子在锌金属表面构建了一个保护网，具有相对更多的暴露的（002）晶面和约束效应，引导了Zn²⁺的均匀沉积，防止了锌片的过度恶化。此外，通过原位光学可视化和差分电化学质谱（DEMS）监测了Zn-RS负极的枝晶和析氢的显著抑制。

图2 半电池性能

受益于上述优势，Zn-RS负极在1.0 mA cm⁻²的电流密度下提供了4000小时的长循环寿命，远优于裸锌负极。此外，采用改性负极的全电池能够在3300次循环后保持87.2%的容量。总之，这项工作为稳定的金属负极提供了一种简单有效的设计方法，该方法可以应用于其他金属负极，包括Mg、Al和Cu。

图3 全电池性能

Monolayer Thiol Engineered Covalent Interface toward Stable Zinc Metal Anode. ACS Nano 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c09111

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