电池日报，8篇顶刊！郭玉国、麦立强、潘锋、郑子剑、孙靖宇、吴浩斌、袭锴、张千玉等成果！

1. 四单位联合AFM：通用的石墨烯-硒化物异质结构设计助力实用锂硫电池！

锂硫（Li-S）电池的实际应用受到了臭名昭著的多硫化物穿梭和缓慢的硫转化动力学的阻碍。尽管隔膜的功能修饰已被提出为优化Li-S电池氧化还原反应的有效策略，但过量的材料用量和无效的结构设计仍然导致电催化剂利用率低下。

苏州大学孙靖宇、青岛科技大学慈海娜、西南科技大学宋英泽、河北科技大学孙英杰等采用连续低温化学气相沉积方式，在商用玻璃纤维（GF）隔膜上可控地生长通用石墨烯金属硒化物异质结构（Gr-MxSey，M=Mo，W，Mn，Cu和Zn），以构建Li-S电池的功能隔膜。

图1 材料制备

值得注意的是，获得的石墨烯呈现出均匀的3D网络，这有利于MxSey纳米颗粒的形成，以表现出高的电催化活性。同时，由于交织的纤维结构，GF隔膜还起到3D基底的作用。因此MxSey-Gr@GF隔膜与聚丙烯隔膜改性有很大不同。此外，Gr-MxSey异质结构协同吸附性的MxSey和导电Gr，可提高Li–S化学的电催化活性。

图2 设计隔膜对穿梭效应的抑制

因此，这种精心设计的隔膜提高了Li–S电池的电化学性能，结果采用Gr-MoSe₂@GF隔膜的电池在0.2C下显示出1194.9 mAh g⁻¹的显著初始容量，并且经过100次循环后几乎没有容量衰减。Gr-MoSe₂@GF隔膜显示的优异循环性能意味着GF隔膜设计对于商业可行应用的合理性。此外，基于这种新型隔膜的柔性Li-S软包电池也提供了良好的性能（在100次循环中每循环的容量衰减为0.25%）。

图3 Li-S电池性能

A Universal Graphene-Selenide Heterostructured Reservoir with Elevated Polysulfide Evolution Efficiency for Pragmatic Lithium–Sulfur Battery. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211978

2. 吴浩斌/刘倩倩AFM：新型阻燃稀释剂！同时实现锂金属电池安全和稳定性！

高压锂金属电池（LMB）的发展受到同时与高压正极和锂负极兼容的合适电解液的阻碍。

浙江大学吴浩斌、河北工业大学刘倩倩等开发了一种以乙氧基（五氟）环三磷腈（PFPN）为不可燃稀释剂的新型局部高浓度电解液。

图1 电解液表征和理论计算

PFPN是一种商业化阻燃添加剂，其高沸点为125℃，可确保电池安全，尤其是在高温下。之前的研究显示，PFPN可同时稳定LMB中的高压阴极和锂负极。此外，PFPN最近被报道为一种稳定的多功能稀释剂。因此，作者设计了1.5 m LiFSI DME/PFPN（体积比1:2）的局部高浓度电解液。具体而言，PFPN加速了阴离子的完全还原，从而在锂负极上形成稳定的阴离子衍生界面层。同时，PFPN和阴离子共同参与了正极电解质界面的形成，抑制了副反应和高压富镍正极的结构损伤。

图2 半电池性能

因此，基于PFPN的电解液延长了基于高压LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2（NCM622）和LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1（NCM811）正极的LMB的循环寿命。特别是，25µm厚的Li与N/P比为1.3（4.4V）的NCM622配对，在200次循环后表现出90%以上的优异容量保持率。。此外，能量密度超过330Wh kg^-1的NCM622|Li软包电池已被证明在100次循环中具有97%的出色容量保持率。这项工作突出了稀释剂在调整电极/电解也界面中的重要作用，并为设计高压LMB的高安全电解液提供了新的策略。

图3 全电池性能

An Inorganic-Dominate Molecular Diluent Enables Safe Localized High Concentration Electrolyte for High-Voltage Lithium-Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209725

3. 潘锋/李舜宁等AFM：可量产纤维隔膜助力循环1年的超稳定锌负极!

水系锌离子电池（AZB）由于其固有的安全性和低成本，是下一代能源存储的一个有希望的候选者。然而，目前AZB受到锌枝晶生长和不良副反应的困扰，这导致循环稳定性差和过早失效。

北京大学深圳研究生院潘锋、李舜宁、Runzhi Qin等开发了一种基于聚丙烯腈/氧化石墨烯（PG）复合纳米纤维的独特隔膜，它含有丰富的亲锌官能团来调节Zn²⁺离子在隔膜中的迁移和分布，可抑制不可控的锌生长。

图1 材料制备及表征

研究显示，PG隔膜具有许多独特的优点：1）PG隔膜可以通过分级3D亲锌框架吸收大量电解液；2）Zn²⁺的溶剂化结构可以通过以下配位基团改变：-OH、-COOH以及-CN；3）锌离子可通过跳跃穿过-CN官能团从而允许锌离子沿着PG纳米纤维快速传输。因此，PG隔膜能够调节锌离子的均匀平面沉积并抑制锌的垂直枝晶生长。结果，在PG隔膜中，Zn²⁺的迁移数高达0.74，离子电导率高达7.69 mS cm⁻¹。

图2 半电池性能

受益于上述优势，采用PG隔膜的Zn||Zn对称电池实现了超过13000小时的超稳定循环寿命（循环达1年），Zn||Cu半电池表现出99.82%的优异库仑效率。此外，基于PG隔膜的Zn||Zn_0.27V₂O₅全电池在2 A g^-1的高电流密度下循环2800次后仍能保持71.5%的初始容量。总体而言，这项工作为设计多功能隔膜以克服AZB中锌金属负极的限制提供了未来的研究方向。

图3 全电池性能

Ultra-Stable Zn Anode Enabled by Fiber-Directed Ion Migration Using Mass-Producible Separator. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202209301

4. 港理工郑子剑AEM：裂纹控制浆料涂层策略实现560 Wh/kg锂硫电池！

实现高性能的厚S正极是实现高能量密度的锂硫（Li-S）电池的一个关键方式。然而，获得具有高质量负载的高性能S正极通常需要复杂和耗时的制备过程。另一方面，用高速浆料涂层方法制备的厚S正极由于不可预测的电极裂纹而显示出较差的柔韧性、容量和循环寿命。

香港理工大学郑子剑等开发了一种工业化速度控制的浆料涂层方法，在S正极上产生马赛克式的裂纹，它一方面提供了垂直通道以促进电解液的快速扩散，另一方面提供了足够的空间以适应循环过程中的体积膨胀，从而提供应变释放结构以实现高弹性。

图1 S正极的裂纹控制浆料涂层

裂纹控制机制是基于导电织物的编织结构上的表面张力差异。当液态浆料涂在上面时，由于较高的表面张力，它优先钉在导电织物的纬纱和经纱的突出交错位置上。因此，在随后的干燥过程中，相邻的交错位置之间会形成微裂缝，在浆料的适当粘度下，会产生跟随织物模板的马赛克状裂缝结构。这些预先形成的微裂缝提供了自由空间，以适应活性材料的体积膨胀，有利于电解液的深度渗透和改善离子传输，并在弯曲过程中限定电极的稳定断裂模式。因此，在重复弯曲和电化学循环测试中，Mosaic-S拥有稳定的电极形态、强粘附性、高倍率和长寿命。

图2 Li-S电池的循环性能

结果，通过采用Mosaic-S，这项工作展示了一种高面积容量超过8.6 mAh cm^-2和高能量密度为560 Wh kg^-1（480 Wh L-1）的Li-S电池。此外，与柔性锂金属负极相结合，作者还展示了一个高度柔性的Li-S电池，它可以在任意方向上弯曲，并且在5毫米的小弯曲半径下的7800次连续弯曲中显示出可忽略的充放电电压曲线变化。这项工作为在不久的将来实现高性能S正极的可扩展制备铺平了道路。

图3 柔性电池性能

Cracking-Controlled Slurry Coating of Mosaic Electrode for Flexible and High-Performance Lithium–Sulfur Battery. Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203621

5. 麦立强/安琴友AFM：超稳定储钠正极，循环达14000次！

Na₄Fe₃(PO₄)₂(P₂O₇)(NFPP)由于其低成本、无毒性和高结构稳定性，被认为是一种有前景的钠离子电池(SIB)的正极材料，但其电化学性能因电子传导性差而受到限制。

武汉理工大学麦立强、安琴友等提出了镁掺杂的NFPP/C复合材料作为SIB的正极材料。

图1 材料表征

选择Mg作为掺杂剂是因为它的高丰度、低摩尔质量和与高自旋Fe²⁺（0.78 Å）相似的离子半径（0.72 Å）。在这项工作中，与未掺杂的NFPP/C复合材料（NFPP-0）相比，5%的掺镁NFPP/C复合材料（NFPP-Mg5%）显示出高度增强的倍率性能（20 A g^-1时≈40 mAh g-1）和超长的循环寿命（5 A g^-1时14000次循环，容量保持率达80.8%）。

图2 NFPP-Mg5%的电化学性能

此外，电化学动力学分析揭示了掺镁的作用，原位X射线衍射（XRD）、原位X射线光电子能谱（XPS）和电化学分析研究了钠储存机制。结果证实NFPP-Mg5%的电化学动力学和插层赝电容的增强被证明是其倍率性能增强和超长循环寿命的根源。此外，基于NFPP-Mg5%的全SIB被组装起来，并显示出良好的电化学性能，这进一步证明了NFPP-Mg5%的应用潜力。

图3 储钠机制分析

Mg-Doped Na4Fe3(PO4)2(P2O7)/C Composite with Enhanced Intercalation Pseudocapacitance for Ultra-Stable and High-Rate Sodium-Ion Storage. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211257

6. 南大袭锴等AFM：COF的原位变形拓扑结构实现高性能锂硫电池！

具有各种拓扑结构的共价有机框架（COFs）通常是通过选择和设计具有丰富形状的连接单元来合成的。然而，这一过程是耗时和劳动密集型的。此外，COFs层的紧密堆积大大限制了其结构优势。通过拓扑设计有效利用COFs的高孔隙率和活性位点是至关重要的。

南京大学袭锴、Zhen Meng等首次提出在不替换单体的情况下，通过添加氧化石墨烯（GO）来诱导亚化学计量COFs的原位拓扑结构变化。

图1 COFs合成及其拓扑结构变形的示意图

使用氧化石墨烯（GO）作为诱导因素，可合成具有足够暴露孔径的D-[4+3]COFs。有趣且独特的是，除了削弱分子间的堆积，GO还可以诱导COFs连接单元（D- [4+3] COFs1）和COFs纳米片（D- [4+3] COFs2）的纵向延伸堆积方向的平面结合选择变化，这产生了两个优点：1）拓扑变形通过增加孔径大小和数量（D- [4+3] COFs1）或通过使通道更加规则（D- [4+3] COFs2）来丰富孔隙的可及性；2）作为生长基质和连接单元，GO减轻了COFs的紧密堆积，使孔隙面积和极性基团的暴露最大化，缩短了传质距离。

图2 动力学研究

作为概念验证，D- [4+3] COFs被用作Li-S电池的硫正极载体，实现了高负载和多硫化物中间体的有效锚定，同时提高了氧化还原活性并缩短了Li⁺迁移路径。因此，该电池在0.5C时可提供高达1057 mAhg^-1的初始容量，并且在500次循环后仍能保持85.15%以上的初始容量。据作者所知，这是第一个在不改变单体的情况下，通过添加二维诱导因素来改变拓扑结构和增加功能的设计。

图3 Li-S电池性能

In Situ Deformation Topology of COFs with Shortened Channels and High Redox Properties for Li–S Batteries. Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202211356

7. Adv. Sci.：通过控制锂离子通量获得高性能锂金属电池

锂是满足日益增长的能源需求的 “圣杯”。这是因为它具有高理论容量和低电位。尽管锂被认为是一种潜在的负极材料，但树枝状的锂生长和有限的电化学性能仍然阻碍着它的实际应用。基于结构的自锂离子浓缩电极具有高容量和均匀的Li⁺通量，被推荐用来克服Li的这些缺点。然而，最近的研究仅限于结构方面。此外，电极材料的电动力学原理仍然是一个挑战。

成均馆大学Hyung Mo Jeong等通过采用分层碳包（SCP）诱导无负极电极上致密的Li生长，提出了基于空间限制的策略，以用于控制纳米级狭缝空间中的浓缩Li⁺通量。

图1 根据电极结构计算的锂离子浓度贡献的锂存储机制示意图

从基于自组装的SCP合成方法来看，每个碳层都有纳米级的缝隙，在锂剥离/沉积过程中，这些缝隙通过EDL重叠在封闭空间中吸引Li⁺。因此，SCP的微/介孔缝隙集中了电场，通过空间约束电场聚焦加强了电场，这导致Li+-flux在宿主中的积累。积累在宿主位点的Li⁺能够在高电流密度下稳定地实现高容量的均匀锂沉积。

图2 根据Li沉积的不同步骤，裸电极和SCP电极的示意图和SEM图像

基于这一特性，Li-SCP-Cu在高电流密度（5和10 mA cm^-2）下具有稳定的性能，且循环寿命长。此外，SCP与正极材料的兼容性也很好，具有很高的容量保持率（在4C下经过350次循环后保持99.5%）和从1C到6C的稳定倍率能力。总而言之，作为一种高容量和电化学稳定运行的锂宿主材料，SCP被推荐用于具有狭窄空间和亲锂成分位点的结构化碳材料。

图3 实用对称和非对称电池性能

Densely Packed Li-Metal Growth on Anodeless Electrodes by Li+-Flux Control in Space-Confined Narrow Gap of Stratified Carbon Pack for High-Performance Li-Metal Batteries. Advanced Science 2022. DOI: 10.1002/advs.202205328

8. 郭玉国/殷雅侠/张千玉Angew：从缓解电子泄漏的角度抑制SEI的生长

界面稳定性对钠离子电池（SIBs）的寿命和安全性有很大责任。然而，持续的固体-电解质界面（SEI）增长会使其稳定性恶化。从本质上讲，SEI的增长与电子泄漏行为有关，但从缓解电子泄漏的角度来看，很少有人试图抑制SEI的增长。

中科院化学所郭玉国、殷雅侠、四川大学张千玉等从缓解电子泄漏的角度，对抑制SEI生长的机制进行了深入研究。

图1 电子转移的能量图和不同SEI生长的电子泄漏程度图

具体而言，作者通过氟代碳酸乙烯酯（FEC）和三（三甲基硅基）亚磷酸酯（TMSPi）添加剂，分别建立了两个具有不同生长行为的SEI层，以揭示电子泄漏如何影响SEI的生长。研究显示，与密集生长的厚而粗糙的FEC衍生SEI（厚度~90 nm）相比，薄而均匀的TMSPi衍生SEI即使在100次循环后也没有明显的生长（厚度~30 nm）。TMSPi衍生的SEI层的成分信息在两个方面显示出优势：i）不利的NaF-Na₂CO₃、Na_nPO_xF_y共存物种在外层聚集的明显缓解；ii）在整个SEI中产生丰富的SiO_xF_y物种。

图2 SEI分析

得益于上述SEI特征，TMSPi衍生的SEI根据所研究的电子特性（高LUMO能级、大带隙和高电子功函数）实现了电子驱动力和高电子绝缘能力。因此，抑制了电子泄漏行为，并且抑制了SEI的连续增长。最后，具有减轻的电子泄漏的SEI层还改善了实际电化学行为，这不仅减少了长期循环过程中的Na⁺离子消耗，还确保了稳定的Na⁺转移，以抵抗可变的界面环境。作者相信，这项工作将扩展对SEI生长的基本理解，并为具有稳定SEI层的长寿命SIB的电解液设计提供指导。

图3 采用不同添加剂电解液的电池性能

Mitigating Electron Leakage of Solid Electrolyte Interface for Stable Sodium-Ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2022. DOI: 10.1002/anie.202216354

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