电池日报：8篇顶刊！崔屹、孙学良、陈亚楠、黄云辉、谢科予、马越、张进涛、范修林等成果

1. 崔屹/李煜章Nature子刊: 实用的车载电池快充下锂沉积的早期检测策略

快速充电被认为是锂离子电池最需要的功能之一，可加速电动汽车的主流应用。然而，目前的电池充电策略主要由保守的倍率步骤组成，以避免潜在危险的锂电镀及其相关的寄生反应。因此，亟需一种高度灵敏的车载检测方法可在不达到锂沉积状态的情况下实现电池快速充电。

在此，美国斯坦福大学崔屹教授、李煜章等人展示了一种新颖的技术，即压差传感（DPS）方法来精确检测锂沉积。通过测量每单位电荷的电池压力（dP/dQ）的实时变化，并将其与锂离子嵌入负极过程中dP/dQ的最大值定义的阈值进行比较，可高精度捕捉剧烈充电条件下锂镀层过度生长前的情况。具体而言，锂金属优先沉积在负极的顶面上，而不是利用石墨晶格内的晶面间距。因此，对于相同数量的Li⁺，Li沉积会导致比插层表现出更显著的厚度/压力增加。由于厚度的变化导致压力的变化，因此Li沉积导致dP/dQ变化比插层高得多。作者基于插层过程中dP/dQ的最大值建立了一个阈值来识别Li沉积：dP/dQ在插层过程中将保持在阈值以下，但在发生Li沉积时会超过阈值。

图1. DPS显示快速充电过程中的Li沉积

与实验室研究中用于检测Li沉积的传统大型专用设备不同，这里展示的压力传感器在与电池管理系统（BMS）集成以用于车载应用方面显示出良好的潜力。由于电池包结构可分为不同模块，因此可将传感器均匀定位在不同的地方，并通过BMS进行平衡。与单体电芯相比，电池模组在快充过程中对压力变化的响应更加明显，在实际应用中可进一步提高DPS的灵敏度。此外，概念验证表明，通过将该压差传感集成到BMS中可实现动态自调节充电策略，从而有效地消除低温（0 ℃）引发的Li沉积，而传统的静态充电策略在相同条件下会导致灾难性的Li沉积。总之，作者建议DPS方法可作为一种早期无损诊断方法来指导电池快速充电技术的发展。

图2. 使用dP/dQ检测Li沉积实现自调节充电

Onboard early detection and mitigation of lithium plating in fast-charging batteries, Nature Communications 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-33486-4

2. 孙学良/王春生AM: 基于无机固态电解质的全固态软包电池的进展与展望

目前，全固态电池（ASSB）因其前所未有的安全性和高能量密度而引起了广泛兴趣，且在实现固态电解质（SSE）的高室温离子电导率和良好空气稳定性、缓解电极-电解质界面挑战及开发可行制造工艺方面取得了重大进展。随着基础研究的进步，基于无机SSEs的全固态软包电池已显示出巨大的产业化潜力。

在此，加拿大西安大略大学孙学良教授、美国马里兰大学王春生教授等人全面总结了基于无机SSE的全固态软包电池的最新进展，并强调了制造其基本组件（如超薄SSE膜、片状厚固态电极和双极堆叠等）的各种挑战。

首先，作者讨论并比较分析了最先进的制造方法。接下来，为了促进ASSB的商业化并将基础研究与实际应用联系起来，作者对直接影响所有固态软包电池能量密度的关键参数进行了数值研究，包括SSE厚度、活性材料含量和利用率、质量负载、固态电极的面积容量、N/P比和锂金属厚度等。此外，作者还提供了来实现能量密度目标的一组指标。最后，作者强调了实现全固态软包电池的有前途方向和可行策略。通过这篇综述，作者希望促进具有高能量密度和出色安全性的无机全固态软包电池的开发。

图1. 制造薄无机SSE膜的各种策略

作者提出了未来应致力于的几个有前景方向：

（1）开发薄而坚固的SSE膜。锂离子导电聚合物可作为粘结剂用于SSE膜制备；应尝试直接合成空气稳定的SSEs或设计表面保护层来开发空气稳定的SSEs膜；建议探索新的基于阴离子框架的超离子导体。

（2）制备高面容量厚固态电极。作为指导方针，应开发面容量为4~8 mAh cm^-2且活性材料利用率高的厚固态电极。对依赖于扩散的固态电极，应开发室温下具有高离子扩散率的快充电极材料。此外，应研究循环过程中活性材料体积变化对ASSBs性能的影响并确定最佳外部压力。

（3）采用双极堆叠。为实现多层全固态软包电池，双极板应对正负极都表现出优异稳定性。此外，金属双极板应耐受各种SSE。最后，应开发适合双极堆叠ASSB的热管理系统。

（4）优化ASSB运行压力和宽温度窗口。应检查ASSB的低温性能，未来还应确定制备和运行全固态软包电池的最佳可行压力。

图2. 实现全固态软包电池的有前途方向和可行策略

Progress and Prospects of Inorganic Solid-State Electrolyte-Based All-Solid-State Pouch Cells, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202209074

3. 陈亚楠/胡文彬/许运华AM: 几秒内超快速非平衡合成高性能锂电正极材料

正极材料的合成是决定锂离子电池的生产效率、成本和性能的重要因素。然而，传统的合成方法往往加热速度慢、反应过程多步复杂、反应动力学缓慢、能量高且耗时长。

为此，天津大学陈亚楠研究员、胡文彬教授及许运华教授等人报道了一种通过非平衡反应合成正极材料的超快高温冲击（HTS）策略，可同时实现高加热速率（~10⁴ °C/min）、高煅烧温度、高冷却速率（~10³-10⁴ °C/min）及快速反应动力学。其中，典型正极材料LiMn₂O₄的合成过程如下：首先通过典型的燃烧法制备前体，并应用预煅烧工艺在~660 °C下持续~9秒去除前体中的有机成分。然后，将所得产物在~970 °C下煅烧~8秒以生产LiMn₂O₄。与传统合成方法相比，高温超导的非平衡特性可在几秒钟内一步反应合成正极材料，降低了能耗且节省时间。

此外，非平衡过程往往会引入氧空位并形成小晶粒，这有利于提高电化学性能。最后，作者利用该方法合成了典型的正极材料，包括LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiFePO₄和富锂层状氧化物/NiO异质结构材料，并展示了优异的电化学性能。

图1. HTS和传统工艺中LiMn₂O₄形成过程的第一性原理计算

在未来的工作中，利用HTS技术合成正极材料还有其他几种潜在的应用：

（1）首先，传统方法往往需要额外补充锂以补偿锂的损失，这可能导致难以准确控制正极材料的化学成分。然而，由于HTS过程中合成时间极短，可便于精确控制正极材料的成分；

（2）其次，缺陷工程是提高正极材料电化学性能的有效策略。HTS的非平衡特性可合成具有点缺陷（氧空位）、异质结构和位错的正极材料，有利于提高电化学性能；

（3）第三，HTS快速合成一系列正极材料的能力，可使研究人员基于人工智能技术快速筛选和鉴定一些新型正极材料。重要的是，这项研究提出的HTS策略不仅为合成高性能正极材料开辟了一条有效途径，而且还可扩展到锂离子电池之外。

图2. 富锂层状氧化物/NiO异质结构材料的合成、表征和电化学性能

Ultra-fast non-equilibrium synthesis of cathode materials for Li-ion batteries, Advanced Materials 2022. DOI: 10.1002/adma.202208974

4. 黄云辉/李真AEM: BMIm⁺诱导（002）平面择优生长实现长循环水系锌电

锌枝晶的失控生长是导致水系锌离子电池（AZIBs）短路失效的主要原因，使用电解液添加剂来控制晶体生长是缓解枝晶问题最方便的策略之一。然而，由于沉积层的结构重建，大多数添加剂在循环过程中会不稳定。

在此，华中科技大学黄云辉教授、李真教授等人引入了一种咪唑阳离子，即1-丁基-3-甲基咪唑阳离子（BMIm⁺离子）作为电解液添加剂，以诱导（002）面的优先生长并抑制锌枝晶的形成。具体而言，作者通过添加BMImOTf离子液体将BMIm⁺离子引入到2 M ZnSO₄电解液中。BMIm⁺离子中有一个咪唑环，可以吸附在某些金属的表面。在没有添加剂（命名为Blank）的情况下，Zn²⁺会优先沉积在一些由（100）和（101）平面组成的尖端上，并且在循环过程中很容易形成Zn枝晶。而当BMIm⁺离子浓度为0.02 M时（命名为0.02 M BMIm⁺），大部分BMIm⁺离子将优先吸附在Zn负极的（100）和（101）平面上，迫使Zn²⁺的沉积主要被诱导到（002）面，最终形成扁平致密的沉积层。

图1. BMIm⁺离子诱导的（002）平面优先生长示意图

因此，在BMIm⁺离子的调控下，即使在10 mA cm^-2的高电流密度和10 mAh cm^-2的大面积容量下，Zn||Zn对称电池仍能稳定循环1000小时，比在Blank中循环长约15倍，这证实BMIm⁺离子在较高放电/充电电流密度和大面积容量下在操控晶体取向方面具有出色的稳定性。同时，0.02 M BMIm⁺中循环的Zn||Cu电池显示出超过4500次循环的优异稳定性且平均CE达到99.8%。更令人鼓舞的是，NH₄V₄O₁₀||Zn软包电池可在0.4 A g^-1下240次循环后保持12.4 mAh的可逆容量，而在Blank中运行的软包电池在63次循环后出现短路。事实证明，引入BMIm⁺ 离子是一种有效抑制锌枝晶生长的简便方法，该添加剂表现出超稳定的效果，可促进AZIBs的实际商业应用。

图2. NH₄V₄O₁₀||Zn软包电池在不同电解液中的性能

Inducing the Preferential Growth of Zn (002) Plane for Long Cycle Aqueous Zn-Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202203254

5. 谢科予/沈超AEM综述: 富镍层状氧化物的空气不稳定性研究进展

得益于优异的锂离子扩散动力学和可观的放电比容量，富镍层状氧化物已成为高能量密度锂离子电池的首选正极活性材料（CAM）。然而，由于镍离子独特的电子结构（Ni²⁺/³⁺/⁴⁺）和严苛的烧结条件标准，富镍CAM在与环境空气接触时会发生固有的劣化。

在此，西北工业大学谢科予教授、沈超副研究员等人全面而重要地概述了富镍 CAM的空气不稳定性，包括表征、存储演化行为和影响机制、改性和处理方法等。首先，作者总结了活性材料存储的模拟和表征技术，高精度和原位表征方法对于研究高活性电极材料的存储稳定性至关重要。然后，全面分析了加工过程（从粉末制备到应用）中影响富镍CAM空气稳定性的因素。富镍CAM的表面演化机制归纳为四点：1）Li⁺/H⁺阳离子交换，2）杂质和吸附物质，3）活性氧释放，及4）表面附近的结构降解。最后，作者总结了空气不稳定性对富镍CAM的可加工性、电化学性能和安全性的影响。针对富镍CAM在产业化和应用中的诸多局限性，目前已提出了针对性的改性方法，本综述将其分为两部分：1）掺杂、钝化涂层、复合层等预处理；2）气体反应、洗涤、热处理等后处理。

图1. 富镍CAMs的存储演化行为及各种因素对电池生产过程的影响

纵观富镍CAM的最新进展，作者总结了近期有前景的研究方向如下：

（1）表征方法方面，目前的研究更侧重于材料在时间和空间尺度上的原位演化，为具体的演化过程补充证据。此外，还需将元素分布、化学组成、相结构、载流子动力学等各种物理化学参数包含在多个级联中以获得全面研究。

（2）材料合成方面，从源头控制其表面和界面的稳定性是解决富镍CAM固有非稳态效应的关键。其中，最重要的约束条件如下：i）块体近表面区域的相控；ii）元素分布；iii）残留锂量的精确调控等。

（3）材料改性方面，针对锂盐残渣难以彻底去除的特点，需要通过后端处理（材料修复再生等）实现高效利用和彻底去除。

（4）材料的实际应用方面，应在CAM的规模化加工中引入一些辅助手段，包括通过调节浆料和电极加工等以抑制/解决空气不稳定性难题。

图2. 富镍CAM的空气不稳定性对其电化学性能的影响

Air Instability of Ni-Rich Layered Oxides-A Roadblock to Large Scale Application, Advanced Energy Materials 2022. DOI: 10.1002/aenm.202202993

6. 马越/王洪强AFM: 240秒！超快激光诱导CEI用于高压PEO基固态电池

基于聚环氧乙烷（PEO）的固态聚合物电解质有望与全固态电池（ASSB）中的高容量金属负极具有界面相容性。然而，电极-电解质界面处的寄生欧姆电阻、高负载正极的离子通路不足及高压下PEO的氧化倾向严重阻碍了原型构建。

在此，西北工业大学马越教授、王洪强教授等人提出了一种借助脉冲激光束引起的局部温度梯度的简便正极/电解质界面（CEI）形成技术，可在240秒内实现超高效正极改性。首先，作者将含有典型CEI添加剂的碳酸二乙酯（DEC）溶剂作为CEI前体滴在正极上。在预处理过程中，脉冲激光束会透过有机溶液并被正极颗粒和炭黑光热吸收。电极利用光吸收和晶格振动过程中产生的激发电子-空穴对的弛豫过程，将吸收的激光能量转换为热能。

此外，有限元分析还用于可视化DEC/电极界面上的瞬时温度变化。由于超高瞬时能量密度，40 mJ pulse^-1 cm^-2的单个10 ns激光脉冲会在正极表面30 nm内产生巨大的温度梯度，这足以使所有CEI前体分解。然后，热量将沿垂直方向传递，同时多孔电极内的DEC溶剂蒸发，从而避免了过多的热量积累。

图1. 脉冲激光照射产生的CEI形成示意图及表征

通过成分筛选，定制的CEI可能包含源自磷酸三（三甲基甲硅烷基）酯（TMSP）的富磷物质，且通过飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和高分辨率TEM证实了活性颗粒之间和电极水平的一致性。即使与原始的基于PEO的固态聚合物电解质直接组装，优化的NMC-811正极（6.2 mg cm^-2）也能实现高达2 C的稳定4.3 V高压循环并将漏电流降低43.2%。

正如高温、原位相位跟踪和差示扫描量热法（DSC）所证明的那样，激光处理的电极进一步揭示了长期循环时层状到尖晶石相变的减轻及55 ℃时自放电过程的减少（75.5%），这与PEO氧化的抑制和高温下氧气释放的减少相呼应。与正极配方（活性材料和辅助添加剂）的经验优化相比，这种非聚焦激光策略具有普遍适用性、可定制性和构建坚固CEI薄膜的高效性，从而为实现实用的高电压PEO基ASSB开辟了途径。

图2. 激光诱导的CEI改性在高压下稳定正极/PEO界面的有效性评估

Ultrafast Laser-Induced Cathode/Electrolyte Interphase for High-Voltage Poly(Ethylene Oxide)-Based Solid Batteries, Advanced Functional Materials 2022. DOI: 10.1002/adfm.202210465

7. 山大张进涛JACS: 基于物理化学限域效应实现高性能锌碘电池！

锌碘电池（ZIBs）是一种很有前景的储能设备，具有水系电解液和更安全的锌的独特特性。然而，其性能仍受多碘化物穿梭和碘物种氧化还原机制不明的限制。

在此，山东大学张进涛教授等人通过将单个铁原子嵌入具有金属-氮-碳原子桥接结构的多孔碳中，不仅可以增强限域效应，还可以激发碘的电催化氧化还原转化，从而实现大容量和良好循环稳定性的ZIBs。

具体而言，作者展示了一种简便的一锅法来制备含有铁与氮原子的原子桥接结构的环状多孔碳B-Fe-NC。通常，三聚氰胺与三聚尿酸在铁盐存在下制备超分子聚合体，随后的热解处理导致形成具有Fe-N₄-C原子桥接结构的B-Fe-NC。分层多孔结构为碘物种的受限吸附提供了物理空间，并有效地促进了离子扩散。原位拉曼光谱证明，B-Fe-NC中Fe-N₄-C基团具有良好可逆性的快速反应动力学转换，结合理论计算表明部分独特的原子桥接结构不仅增强了I₂物种的化学捕获，还促进了电催化氧化还原转化。

图1. B-Fe-NC制备示意图及表征

因此，基于B-Fe-NC/I₂电极的ZIB在5 C时经过5000次循环后仍表现出172 mAh g^-1的高比容量。此外，B-Fe-NC/I₂电极即使经过长期测试也能在1.27 V附近保持稳定的电压平台，显示出良好的可逆性和长循环稳定性。循环过程中的平均库仑效率可达99.7%以上，这可能是由于层状孔结构的限域作用和Fe-N₄-C的化学吸附对电催化氧化还原反应的促进作用。

更重要的是，基于B-Fe-NC/I₂组装的软包电池在2 C下循环300多次后容量保持率为90%。该电池可点亮具有“SDU”形状的发光二极管（LED，2.2 V），甚至可为风扇供电。这项工作表明，通过将单个金属原子与氮合理锚定在多孔碳基底中可引发物理化学限域效应，从而增强碘的电催化氧化还原转化，这对于制造高性能锌碘电池及其他电池至关重要。

图2. B-Fe-NC/I₂电极的电化学性能

Physicochemical Confinement Effect Enables High-Performing Zinc–Iodine Batteries, Journal of the American Chemical Society 2022. DOI: 10.1021/jacs.2c09445

8. 浙大范修林Chem: 破译和调控溶剂化结构的能量学实现高压锂金属电池

局部高浓电解液（LHCE）已脱颖而出，成为稳定锂金属负极和高压正极的最有前途的解决方案之一。尽管在正极稳定性方面取得了显著成就，但LHCEs的氧化化学仍有待阐明，这已成为进一步突破的瓶颈。

在此，浙江大学范修林研究员等人定量破译了LHCE的氧化化学，并提出了筛选用于配制新型高压电解液的优选稀释剂的原则。作者确定了稀释剂-FSI^–相互作用对于均相LHCE至关重要，同时极大地影响溶剂化结构的稳定性，从而影响 LHCE的氧化稳定性。为避免相分离，作者建议稀释剂具有适当的静电势能（E_max > 25 kcal mol^-1）以确保足够的稀释剂-FSI^–相互作用。

然而，强烈的稀释剂-FSI^–相互作用破坏了Li⁺-DME的配位，由于游离DME的出现导致高压下的氧化稳定性降低。在筛选了大部分可能的稀释剂后，2H, 3H-十氟戊烷（HFC）被提议作为其相对较弱但足够的稀释剂-FSI^–相互作用的代表，赋予HFC-LHCE在高压锂金属电池（LMB）中提高的氧化稳定性。

图1. LHCE中电解液成分之间潜在的非共价相互作用

作为概念验证，配制的1.4 M LiFSI/DME-HFC（摩尔比为1:3）LHCE（HFC-LHCE）可使4.4 V Li||NMC811和4.5 V Li||LiCoO₂（LCO）电池分别在800次和582次循环后具有容量保持率（CR）> 80%的出色循环性能，优于广泛使用的HFE-LHCE。

此外，在20 μm-Li和>3.7 mAh cm^-2高正极容量的实际测试条件下，基于HFC-LHCE的Li||NMC811电池180次循环后实现了94%的创纪录CR，Li||LCO电池循环200次后CR为88%，库仑效率>99.91%。进一步对溶剂化结构的能量学研究提供了还原和氧化稳定性的调控机制，这是由两个关键描述符决定的:D值和ICOHP。高D值可保证FSI^–衍生的SEI以确保正极稳定性，而低ICOHP表明稳健的配位结构可避免DME去配位，从而避免电解液氧化。总之，这项工作揭示了精确优化溶剂化结构以显著提高LHCE的高压性能的策略。

图2. 基于有限Li与NCM或LCO正极组装的全电池性能

Deciphering and modulating energetics of solvation structure enables aggressive high-voltage chemistry of Li metal batteries, Chem 2022. DOI: 10.1016/j.chempr.2022.10.027