​【COMSOL+实验】AM：用于高性能全固态正极的高效离子渗透网络

全固态锂电池（ASSLBs）面临着阴极负载低和倍率性能差的关键挑战，这限制了它们的能量/功率密度。高离子电导率和低界面电阻的广泛接受的目标似乎不足以克服这些挑战。

正文部分

本文揭示了阴极中有效的离子渗透网络对ASSLBs的电化学性能产生了更关键的影响。通过磁操纵在固态阴极中构建垂直排列的Li_0.35La_0.55TiO₃纳米线（LLTO NWs），与由随机分布的LLTO NWs组成的阴极相比，阴极的离子电导率提高了两倍。使用聚环氧乙烷作为电解质的全固态磷酸铁锂/锂电池能够在60°C时提供151 mAh g^-1（2C）和100 mAh g^-1（5C）的高容量，在2C的充电速率下可以实现108 mAh g^-1的室温容量。此外，即使实际LFP负载为20mg cm^-2，电池也可以达到3 mAh cm^-2的高面积容量。该策略的普遍性也在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂阴极中进行了展示。这项工作为设计具有改进的能量/功率密度的ASSLBs提供了新的途径。该研究以题目为“Efficient Ion Percolating Network for High-Performance All-Solid-State Cathodes”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Materials》。

【图1】各种阴极结构的制造策略示意图。COMSOL模拟0.1和5 C完全充电时沿（b）V-LLTO、（C）R-LLTO和（d）空白阴极厚度方向的锂离子浓度，并模拟0.1和5 C下10% SOC下的CAM利用率。（e）模拟不同倍率下V-LLTO、R-LLTO和空白阴极的电化学性能。

磁场可以调整m-LLTO NWs的磁矢量方向，迫使它们在复合阴极（V-LLTO）中垂直取向。为了比较，除了没有磁场之外，在相同的条件下制备了R-LLTO阴极，并且还制备了没有m-LLTO NWs的LFP阴极（空白）。在0.1 C的低电流密度下，这些阴极内的离子浓度梯度几乎相同。在各种速率下，V-LLTO阴极中的CAM颗粒在整个电极中被有效利用，而在R-LLTO和空白阴极中，CAM颗粒主要在顶部被利用，底部的CAM颗粒的大部分未反应。电极顶部CAM颗粒的潜在过充电导致CAM利用率低和循环性能不稳定。在0.1 C的低电流密度下，三种阴极的模拟比容量均接近理论值。缓慢的充电和放电速率允许固体阴极中更完全的离子迁移和扩散。随着电流密度逐渐增加，V-110阴极的性能优于其他阴极，因为在低曲折度路径中离子渗透效率更高。在5 C的电流密度下，V-LLTO阴极显示出60%的容量保持率，显著高于R-LLTO（15%）。图一。各种阴极结构的制造策略示意图。COMSOL模拟0.1和5 C完全充电时沿（b）V-LLTO、（C）R-LLTO和（d）空白阴极厚度方向的锂离子浓度，并模拟0.1和5 C下10% SOC下CAM的利用率。（e）模拟不同倍率下V-LLTO、R-LLTO和空白阴极的电化学性能。通过静电纺丝混合Ti（OR）₄、La（NO₃）₃·6H₂O、LiNO₃、PVP纳米纤维以及随后的热退火合成了定向的LLTO前体纳米纤维，如扫描电子显微镜（SEM）图像所示（图2a和b）。由于LLTO表面的zeta电位为负，带正电荷的Fe₃O₄纳米颗粒可以自发吸附在LLTO NWs表面形成m-LLTO（图2c）。m-LLTO的透射电子显微镜（TEM）图像证实了表面吸附。

【图2】磁性填料和相应电极的相、形态和结构特征。（a-c）静电纺丝LLTO前体纳米纤维（a）、LLTO NWs（b）和m-LLTO NWs（c）的SEM图像。m-LLTO NWs的透射电镜（d，e）和HAADF透射电镜（e）图像。LLTO纳米线和m-LLTO纳米线的XRD图。（g-I）V-LLTO阴极的横截面SEM图像（g，h）和相应的EDS图谱（I）。

通过静电纺丝混合Ti（OR）₄、La（NO₃）₃·6H₂O、LiNO₃、PVP纳米纤维以及随后的热退火合成了定向的LLTO前体纳米纤维，如扫描电子显微镜（SEM）图像所示（图2a和b）。由于LLTO表面的zeta电位为负，带正电荷的Fe₃O₄纳米颗粒可以自发吸附在LLTO NWs表面形成m-LLTO（图2c）。m-ll的透射电子显微镜（TEM）图像证实了Fe₃O₄纳米颗粒的表面吸附（图2d）。m-LLTO纳米线由晶体和孪晶区域以及一些无定形结构组成（图2e）。m-LLTO晶粒显示出高度结晶特性，具有高分辨率晶体结构，其d间距为2.738，对应于立方LLTO的（110）面。值得注意的是，m-LLTO显示出与LLTO相同的晶体结构，表明磁性纳米颗粒的吸附不会改变LLTO的晶体结构。m-LLTO显示出与LLTO相同的X射线衍射（XRD）图，进一步证实了Fe₃O₄吸附后LLTO的稳定性。此外，PEO由LLTO或m-LLTO组成的CPE的离子电导率基本相同，表明LLTO表面修饰的少量Fe₃O₄NPs不会影响锂离子传输。V-LLTO阴极的横截面SEM图像（LFP负载为20 mg cm^-2）显示m-LLTO纳米线在复合阴极中垂直排列。在能量色散光谱（EDS）绘图图像中观察到的Ti和La元素的分布与LLTO NWs的分布非常接近。

【图3】通过不同的电化学特性分析不同类型阴极的电荷传输动力学。（a-c）不锈钢|阴极| PEO |阴极|不锈钢的离子/电子型对称电池的示意图（a）、奈奎斯特图（b）以及各种阴极的相应离子弯曲因子和离子电导率（c）。（d，e）SS | PEO |阴极|PEO|SS的离子型对称电池的示意图（d）和各种阴极的相应奈奎斯特图（e）。（f）各种阴极的峰值电流密度（Ip）对扫描速率（v^0.5）平方根的曲线图。5 C完全充电后顶部和底部的V-LLTO（g）和R-LLTO（h）阴极的拉曼光谱。

V-LLTO、R-LLTO和空白阴极的计算离子电导率（60^oC）分别为1.5×10^-5、3.9×10^-6和2.7×10^-6S·cm^-1。V-LLTO的离子电导率最高，是R-LLTO的两倍，空白阴极的五倍。V-LLTO在电极中的优异离子电导率主要源于其独特的离子传输网络，这是由于其短而直接的传输路径。另一方面，V-LLTO、R-LLTO和空白阴极的电子电导率分别为5.7×10^-5、5.5×10^-5和5.8×10^-5S·cm^-1。三个电极的电子电导率基本一致，主要由复合阴极中导电添加剂和CAM颗粒的分布决定。为了进一步研究不同阴极中的离子传导行为，组装了仅考虑离子阻抗影响的离子型对称电池。不锈钢| PEO |阴极| PEO |不锈钢的对称电池中的离子阻抗由PEO电解质的离子阻抗、阴极和电解质之间的界面阻抗以及电极离子转移阻抗组成。通过拟合总阻抗数据，可以获得电极离子转移阻抗，由此计算出V-LLTO、R-LLTO和空白阴极（60°C）的离子电导率分别为2.6×10^-5、4.9×10^-6和2.8×10^-6S cm^-1。这与在离子/电子对称电池中观察到的趋势一致，为垂直取向的LLTO NWs实现的阴极离子电导率的增加提供了额外的证据。

【图4】在LFP和NCM系统中展示的具有不同填料分布的阴极的电化学性能。（a，b）各种LFP/PEO/锂电池在60℃下的倍率性能（a）和1 C下的长期循环性能（b）。（C）V-LLTO电池在高负载下的循环性能。（d）不同研究的阴极面积容量比较（绘制为CAM负载的函数）。（h）各种LFP/PEO/锂电池在30℃下的倍率性能（f，g）以及各种NCM/PEO/锂电池在60℃下的长期循环性能（g）。（h）各种NCM/PEO/锂电池在30℃下的倍率性能。

为了确定阴极结构设计的可行性，组装并评估了具有V-LLTO、R-LLTO和空白阴极的LFP/PEO/锂电池。V-LLTO阴极在1、2、3、4和5 C下的放电容量分别为160、150、136、119和100 mAh g^-1，显著高于R-LLTO阴极（160、155、138、52和30 mAh g-1，按顺序编号）和空白阴极（159、127、96、66、43和30 mAh g^-1，按顺序编号）的对应值（图4a）值得注意的是，V-LLTO阴极在5 C快速充电时表现出高容量，是R-LLTO和空白阴极的三倍以上。考虑到三个电池中使用相同的阳极和电解质，速率性能的差异归因于阴极中不同的离子传导特性。此外，与R-LLTO和空白阴极相比，V-LLTO阴极的电压超电势随着电流密度的增加而缓慢增加，这表明其离子转移效率更高。上述结果强调了垂直定向的LLTO NWs在提高速率性能方面的重要作用。V-LLTO阴极在1 C下循环300次也表现出稳定的循环性能，放电容量为113 mAh g^-1，保持率为71%。相比之下，R-LLTO和空白阴极显示出低得多的放电容量，分别为83和63 mAh g^-1，300次循环后的相应保留率为52%和51%。垂直取向的LLTO确保高锂离子转移效率，使其有望应用于高负载阴极。质量负载为20mg cm^-2的V-LLTO阴极表现出稳定的循环，面积容量为3 mAh cm^-2。整个循环过程中恒定稳定的电压分布证实了长期稳定性。这项研究的负载和面积容量优于先前报道的ASSLBs。作者还在30℃下测试了不同复合阴极的倍率性能，以评估ASSLBs的室温（RT）性能。与R-LLTO和空白阴极相比，V-LLTO阴极的倍率性能改善更明显。V-LLTO阴极在0.1、1、2、3、4和5 C下的放电容量分别为141、139、108、95、83和72 mAh g^-1，显著高于R-LLTO阴极（138、41、30、20、13和7 mAh g^-1，按顺序排列）和空白阴极（135、37、21、21、8和2 mAh g^-1，按顺序排列）的对应值。

总结和展望

总之，作者提出了一种磁场诱导排列策略来有效控制固态复合阴极中LLTO NWs的取向。这种策略允许有效的离子渗透，即使只有1vol%的LLTO NWs，因此解决了传统阴极中的关键挑战，例如曲折的离子传输和过量的SSE添加剂。模拟结果表明，复合阴极中垂直排列的LLTO NWs具有减轻离子浓度梯度和提高CAM利用率的优点，有望实现高性能ASSLBs。具有垂直排列的LLTO NWs的全固态LFP/锂电池的概念验证能够在60°C下表现出出色的倍率性能，在2C下的放电容量为151 mAh g^-1，在5C下的放电容量为100 mAh g^-1。此外，即使实际LFP面积负载为20 mg cm^-2，随着电极厚度的增加，也几乎不会出现容量损失，并且可以实现3 mAh cm^-2的高面积容量。尽管基于PEO的电解质的离子电导率较低，但固态LFP/锂电池在室温下仍然可以在2C下保持108 mAh g^-1的高比容量。这种建议的策略也被证明是通用的，NCM系统进一步证明了其在电极水平上促进离子传输动力学的能力。该研究介绍了一种有效的方法来构建具有最小SSEs的高效离子渗透网络，同时实现快速离子传输和高能量密度，并为实用的高性能ASSLBs提供了一种有前途的解决方案。

参考文献

Efficient Ion Percolating Network for High-Performance All-Solid-State Cathodes

DOI:10.1002/adma.202312927

https://doi.org/10.1002/adma.202312927