北科/高能物理所Nature子刊：构建二硫键连接的二维CoPc基COF，实现高效稳定电生成H2O2

过氧化氢(H₂O₂)是一种重要的无机化学物和环境友善氧化剂，广泛应用于漂白、消毒、废水处理和有机合成。在工业上，90%以上的H₂O₂是通过蒽醌法产生，然而这是能源密集型过程，并会产生大量的有毒副产品。为了实现H₂O₂可持续生产，电催化2e⁻氧还原反应(2e⁻ORR)被认为是最有希望的替代方法。

迄今为止，已经开发了各种电催化剂以促进2e⁻ORR用于H₂O₂电合成。然而，由于氧在电解质溶液中的溶解度有限以及H₂O₂在金属活性中心存在的情况下容易分解，导致工作电流小(<100 mA cm^-2)和最终H₂O₂浓度低(< 0.1 wt%)，因此仍然难以实现大规模的电催化H₂O₂生产。

基于此，北京科技大学姜建壮、王康和中国科学院高能物理研究所刘云鹏等通过十六氟酞菁钴(II)(CoPcF₁₆)与苯-1,2,4,5-四硫醇(BTT)反应，合成了一种二硫键连接的二维CoPc基COF催化剂(CoPc-S-COF)，并将其用于稳定高效的H₂O₂电生产。

为了进行比较，研究人员还将CoPcF₁₆与1,2,4,5-四羟基苯(THB)反应制备了一种传统的二恶英连接的二维CoPc基COF(CoPc-O-COF)。PXRD和电子显微镜分析结果表明，与CoPc-O-COF相比，CoPc-S-COF具有起伏的层状结构，这是由于C-S-C桥的弯曲和连接单元中S原子的两个孤对电子引起的。同时，CoPc-S-COF的活性Co位点几乎双暴露，并且根据电化学分析，其层状结构具有遮蔽π-堆积模型。

结合Co中心活化2e⁻ORR以及由于S原子的供电子效应使得同一Co中心的H₂O₂分解能力失活，使得CoPc-S-COF显示出优越的电催化2e⁻ORR性能。具体而言，该催化剂的H₂O₂选择性> 95%，并能够在125 mA cm^-2的高电流密度下稳定生产H₂O₂；更重要的是，该催化剂在流动池中0.67 V_RHE下连续工作20小时，最终产生浓度为0.48 wt%的H₂O₂溶液，这是文献报道的用于合成H₂O₂的COFs电催化剂的最高值，显示出优异的工业应用潜力。

总的来说，该项工作证实了CoPc-S-COF具有良好的电催化H₂O₂产生性能，为设计和制备高性能、低成本的电催化剂以实现工业级的H₂O₂电催化产生提供了参考。

Dithiine-linked metalphthalocyanine framework with undulated layers for highly efficient and stable H₂O₂ electroproduction. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-44899-8

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