他，第55篇Angew！多位点催化接力，CO2还原再创记录！

成果简介

电催化CO₂还原为C₂₊产物，为实现碳中和的目标提供了一个有前途的策略。然而，在高电流密度下实现C₂₊产物的高选择性仍然是一个挑战。

华东师范大学陈春俊、吴海虹、中科院化学所韩布兴院士等人设计并制备了一种钯原子分散在铜中的多位点催化剂(Pd-Cu)。结果表明，Pd-Cu催化剂在CO₂电还原反应中具有良好的C₂₊产率。即使在0.8 A cm^-2的高电流密度下，C₂₊产物的法拉第效率(FE)也能保持在80.8%左右，持续至少20小时。此外，在1.4 A cm^-2时，C₂₊产物的FE均在70%以上。实验和DFT计算表明，该催化剂具有三个不同的催化位点。这三个活性位点允许有效的CO₂转化，水解离和CO转化，最终实现C₂₊产物的高产量。

相关工作以《Cooperation of Different Active Sites to Promote CO₂ Electroreduction to Multi-carbon Products at Ampere-Level》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。值得注意的是，这也是韩布兴院士在《Angewandte Chemie International Edition》上发表的第55篇Angew！

前期报道可见：

图文导读

图1 Pd-Cu催化剂的合成与表征

本研究采用两步湿化学还原法制备Pd掺杂Cu₂O纳米催化剂(Pd-Cu₂O)，再将Pd-Cu₂O电还原原位生成Pd掺杂Cu催化剂(Pd-Cu)，如图1a所示。在典型的合成中，用CuCl₂水溶液和NaOH制备Cu(OH)₂，然后用NH₂OH·HCl将其还原为Cu₂O。然后，在NaBH₄存在的条件下，用K₂PdCl₄水溶液在冰浴条件下将Pd沉积在Cu₂O上，得到x% Pd-Cu₂O (x表示Pd-Cu₂O中Pd的wt%)。电还原处理后，由x% Pd-Cu₂O得到y% Pd-Cu催化剂(y表示Pd-Cu催化剂中Pd的wt%)。

以0.88% Pd-Cu为例，AC-HAADF-STEM图像证实了Pd呈原子级分散。元素分布映射再次证实了Cu和Pd在Pd-Cu催化剂上的均匀分布。通过Pd的K边XANES谱图，可以清楚地看到0.78% Pd-Cu₂O的Pd的K边介于Pd和PdO之间，表明Pd的氧化态在0~+2之间，这与XPS的结果一致。此外，FT-EXAFS进一步证实了Pd的原子级分散。

图2 CO₂RR性能

在以1 M KOH水溶液为电解液的流动电解槽系统中，研究了Pd-Cu催化剂对CO₂RR的电催化活性。为了比较，采用电还原Cu₂O的方法原位制备了纯Cu。如图2a所示，在电流密度为0.8 A cm^-2时，C₂₊产物的FE最大，为61.2%。对于0.88% Pd-Cu催化剂，C₂₊产物的FE达到80.8%，远高于Cu(图2b)。此外，在1.4 A cm^-2的电流密度下，C₂₊产物的FE保持在70%以上。

此外，本文还采用Pd掺杂率分别为0.44、1.26和2.5 wt%的其他负载百分比来探索Pd对CO₂RR增强的作用。如图2c所示，在y% Pd-Cu催化剂中，0.88% Pd-Cu催化剂的C₂₊的FE最高。C₂₊产物的FE和产物的分布与Pd的添加量有关。因此，掺杂Pd原子对CO₂RR性能的增强起着重要的作用。与其他先进的催化剂相比，0.88% Pd-Cu在C₂₊产物的FE和电流密度方面表现最好(图2d)。

图3 不同Pd-Cu催化剂的性能比较

通过对电化学数据的分析，研究了y% Pd-Cu催化剂对C₂₊产物的增强催化性能。可以发现，随着Pd含量增加，H₂的析出略有增强，而CO的FE在y% Pd-Cu下比在Cu下低了不少。因此，y% Pd-Cu的C₂₊产物的增强催化归因于CO₂形成的CO的消耗增加。CO₂转化为CO和CO转化为C₂₊产物发生在不同的位点。因此，可以假设CO转化的额外活性位是通过掺杂Pd原子产生的。

图3a计算了CO的转化率，CO的转化率随着Pd含量的增加而增加，说明CO的转化位点随着Pd含量的增加而增加。当Pd含量超过0.88%时，CO的转化率基本保持不变。这是因为随着CO转化活性位点的增加，CO₂转化活性位点减少，导致CO供应不足，所以CO的转化率并没有随着Pd含量的增加而增加。

此外，H₂和氢化合物的选择性随Pd含量的增加而增加，表明掺杂Pd原子增强了H₂O的活化。电解质是碱性的，因此产物中的氢来自H₂O。为了更清楚地表达H₂O活化，在相同电荷下计算产物中的H含量。如图3b所示，产物中H含量随着Pd含量的增加而增加，说明Pd原子的加入活化了更多的H₂O。

此外，通过对Cu和0.88% Pd-Cu的H/D交换的动力学同位素效应(KIE)测量，进一步验证了Pd原子在H₂O活化和质子化过程中的关键作用(图3c)。与Cu的较大值1.78相比，0.88% Pd-Cu的KIE值为1.42，表明Pd掺杂加速了H₂O的活化。并且，在N₂气氛下，0.88% Pd-Cu的产氢性能优于Cu，说明0.88% Pd-Cu具有更强的水活化能力。

从以上结果可以看出，掺杂Pd原子产生了更多的CO转化和H₂O活化活性位点。这伴随着CO₂转化活性位点的减少。为了验证活性位点的变化，研究了Cu和y% Pd-Cu催化剂在不同气氛下的LSV曲线。在CO₂气氛中，与纯Cu相比，y% Pd-Cu催化剂的电流密度都相对较低(图3d)，电流密度随Pd含量的增加而降低，表明CO₂的活性位点随Pd含量的增加而降低。在N₂气氛中，在相同的电位下，所有y% Pd-Cu催化剂都比纯Cu催化剂表现出更高的电流密度(图3e)，电流密度随Pd含量的增加而降低。这些结果表明，加入Pd原子后，H₂O活化活性位点增加。在CO气氛下，结果与N₂气氛下相似(图3f)。因此，可以得出结论，掺杂Pd原子可以产生更多的CO和H₂O转化的活性位点。

图4 机理分析

为了解原子分散的Pd在Cu上的作用，采用原位表面增强拉曼光谱研究了催化剂在CO₂RR过程中的表面反应中间体。如图4a和4b所示，在Cu和0.88% Pd-Cu的低能区均未检测到Cu⁺的信号，说明Cu⁺被还原为Cu⁰，这与XRD和原位XAS的结果一致。在Cu和0.88% Pd-Cu催化剂上都观察到一个位于365 cm^-1左右的峰，对应于*CO拉伸模式的受限旋转。此外，还检测到吸附CO拉伸的信号，通常出现在1800-2150 cm^-1范围内。对于0.88%的Pd-Cu催化剂，CO_bridge和CO_top同时存在。而在纯Cu催化剂上只观察到CO_top。这些结果表明，原子分散的Pd在Cu上的引入确实产生了不同的CO吸附活性位点。

本研究采用DFT计算来了解反应机理。由图4c可知，OC-COH在Cu(100)上的形成是放热的，说明C-C耦合不是C₂产物形成的速率决定步骤。Cu(100)中*CO生成*COH的能垒最高(ΔG=1.395eV)，说明*CO加氢生成*COH是速率决定步骤，是限制CO进一步转化的关键因素。对于Pd-Cu (100)，*CO加氢生成*COH的能垒降至0.913 eV(图4d)，且该加氢反应优先发生在Pd原子周围的Cu原子上。结果表明，Pd原子的加入可促进CO的加氢反应，从而产生CO转化活性位点。

此外，本文还计算了Cu(100)和Pd-Cu(100)上CO₂转化为CO的能垒。最高的自由能垒是CO₂的活化，形成*COOH。Cu(100)的能垒为0.809 eV。对于Pd-Cu(100)，该反应优先发生在远离Pd原子的Cu原子上，能垒为0.738 eV，与Cu(100)的结果相似。这些结果表明CO₂转化活性位点为平坦的Cu晶面。通过计算水解离的自由能变化，Pd-Cu(100)模型比Cu(100)模型提供了更有利的水解离能垒，说明Pd掺杂确实加速了水的解离。

从上面的结果，可以推断，通过在Cu上引入原子分散的Pd，可以产生具有三个不同催化位点的催化剂(图4e)。远离Pd原子的Cu原子是CO₂转化活性位点，将CO₂转化为CO，生成的CO在Pd原子周围的Cu原子上氢化形成C₂₊产物的中间体。同时，Pd原子可以加速H₂O活化成*H，从而促进CO₂RR中的所有加氢步骤。因此，三个催化位点的协同作用显著提高了C₂₊产物的选择性和活性。

文献信息

Cooperation of Different Active Sites to Promote CO₂ Electroreduction to Multi -carbon Products at Ampere-Level，Angewandte Chemie International Edition，2024.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202400439

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