东师吴兴隆教授团队，五天三篇顶刊！

背景介绍

2024年1月24日至29日，东北师范大学吴兴隆教授团队分别在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Storage Mater.和J. Am. Chem. Soc.上发表了三篇最新成果，即“Entropy-Regulated Cathode with Low Strain and Constraint Phase-Change Toward Ultralong-Life Aqueous Al-Ion Batteries”、“Self-Purification and Silicon-Rich Interphase Achieves High-Temperature (70 °C) Sodium-Ion Batteries with Nonflammable Electrolyte”和“Hybrid Binder Chemistry with Hydrogen-Bond Helix for High-Voltage Cathode of Sodium-Ion Batteries”。下面，对这三篇成果进行简要的介绍！

Angew. Chem. Int. Ed.：ME-PBAs助力超长寿命水系AIBs！

在多价离子插入过程中，载流子与宿主之间强烈的静电相互作用使得高性能可逆Al³⁺存储成为一个难以实现的目标。其中，普鲁士蓝类似物（Prussian Blue analogals, PBAs）由于静电斥力强、稳定性差，在可逆Al³⁺插入过程中会发生较大的应变和相变。基于此，东北师范大学吴兴隆教授等人报道了使用熵产生策略设计了具有各种氧化还原活性金属元素的结构增强介质熵普鲁士蓝类似物（ME-PBAs）骨架，用于高水平强静电相互作用Al离子的存储，实现超长寿命水系铝离子电池（AIBs）。

以Mn-PBAs为例子，各种过渡金属元素对电化学性能的增强有协同作用，主要表现在工作电压、比容量和长循环寿命方面。更重要的是，Ni/Co/Cu/Mn元素的共占使Mn-PBAs的熵提高到中等熵水平，从而增强的晶体结构有利于Al离子的可逆扩散，而PBAs没有明显的相变。根据非原位XRD结果，制备的ME-PBAs正极在Al³⁺插入过程中具有低应变固溶体行为，电池参数变化仅为1.2%。此外，PBAs骨架内间隙水分子数量的减少也会降低静电相互作用。

具体而言，ME-PBAs水系AIBs正极在0.05 A g^-1下具有110.5 mAh g^-1的高放电比容量和超长的循环寿命（在1.0 A g^-1下循环10000次后容量保持率为66.9%）。在放/充电过程中，以电容型贡献为主的扩散过程表明了Al离子在PBAs骨架中的加速转移。当结合MoO₃负极时，组装的Al离子全电池，在0.5 A g^-1下，比容量为60.9 mAh g^-1，循环600次后容量保持率为89.7%。本工作为基于熵调节策略的高性能水系多价离子电池（特别是AIBs）正极材料的发展提供了重要的见解。

图文导读

图1-1. ME-PBA粉末的表征

图1-2. ME-PBAs基AIBs的性能

图1-3. ME-PBAs的结构表征

图1-4. 光谱表征和倍率、循环性能

图1-5. Al³⁺插入/萃取示意图和局部态密度

图1-6. MoO₃//ME-PBAs全电池的性能

文献信息

Entropy-Regulated Cathode with Low Strain and Constraint Phase-Change Toward Ultralong-Life Aqueous Al-Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202316925.

Energy Storage Mater.：70 °C下稳定运行的SIBs！

在恶劣环境下，50 ℃以上钠离子电池（SIBs）的安全稳定循环是一个巨大的挑战，因此迫切需要耐高温的液体电解质。基于此，东北师范大学吴兴隆教授等人报道了一种双管齐下的策略，通过将酸清除能力与协同成膜机制的双功能集成使得非可燃电解质具有优异的热稳定性。通过氟乙烯碳酸酯（FEC）和三甲基硅基亚磷酸酯（TMSPi）的结合，以防止电解质恶化，同时稳定间相，因此电解质的自净化和形成的稳定的富Si界面确保了SIBs在高温下的安全稳定运行。

测试发现，高压Na₃V₂(PO₄)₂O₂F（NVPF）正极具有优异的循环稳定性，在60 °C下循环1000次后容量保持率为84%，在70 °C下循环100次后容量保持率为86%，远远优于已报道的电解质。同时，首次使用硬C和NVPF组装的全电池在60 °C下运行了100多次循环，这是已知的最高温度。总之，本文提出了可用的电解质配方作为有效的解决方案，为SIBs在高温下的发展奠定了基础。

图文导读

图2-1. 不同溶剂和溶质的测试与比较

图2-2. FEC、TEP和TMSPi的性能

图2-3. NVPF基半电池的性能

图2-4. 高分辨率XPS、光谱和RTEM形态学表征

图2-5. HC//NVPF全电池的性能

文献信息

Self-Purification and Silicon-Rich Interphase Achieves High-Temperature (70 °C) Sodium-Ion Batteries with Nonflammable Electrolyte. Energy Storage Mater., 2024, DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103230.

J. Am. Chem. Soc.：HPP粘结剂助力高性能SIBs！

随着钠离子电池（SIBs）的商业化，Na₃V₂(PO₄)₂O₂F（NVPOF）由于其高工作电压和能量密度而具有巨大应用潜力。然而，NVPOF在普通的商用聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂体系中表现不佳，与水系粘结剂一起时表现最佳。虽然符合未来电极制备绿色和可持续发展的理念，但水系粘合剂在电极水平上实现高活性物质负荷还具有挑战性，其相对较高的表面张力容易导致电极片上的活性物质开裂甚至从集电极上脱落。基于此，东北师范大学吴兴隆教授等人报道了一种由分子间氢键构成的可交联且易于商用的杂化粘结剂（HPP），并将其应用于NVPOF体系中，使活性材料表面产生稳定的正极电解质界面。

理论模拟表明，HPP粘结剂提高电子/离子电导率，极大降低Na⁺迁移的能垒。此外，HPP粘结剂与NVPOF之间的强氢键相互作用有效地防止电解质的腐蚀和过渡金属的溶解，减轻晶格体积效应，保证在循环过程中的结构稳定性。基于HPP的NVPOF提供了显著改进的倍率能力和循环性能，因此这种综合粘合剂可以扩展到具有优越性能的下一代储能技术的开发。

图文导读

图3-1. NVPOF正极和粘合剂的物理化学表征

图3-2. 不同粘合剂制成NVPOF电极的电化学性能

图3-3. 不同试验方法获得的D_{app, Na}

图3-4. 电极的完整性表征

图3-5. 电极的相间性能

图3-6. 电极的稳定性测试

文献信息

Hybrid Binder Chemistry with Hydrogen-Bond Helix for High-Voltage Cathode of Sodium-Ion Batteries. J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c11739.

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东师吴兴隆教授团队，五天三篇顶刊！

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