​苏大/上应大AFM: 金属卟啉骨架包覆Cu2O，促进中性电解质中C2H4生产

由可再生电力驱动的CO₂还原反应(eCO₂R)是生产具有附加值的化学品和燃料以及实现碳中和的一种有前途的技术。其中，乙烯(C₂H₄)作为一种重要的化工原料，其从eCO₂R中选择性获取具有重要意义。由于高浓度的OH⁻不仅抑制析氢反应(HER)，而且降低了C-C偶联的能垒，因此，主要利用高碱性条件下的气体扩散电极(GDE)实现高选择性和高产率制备C₂H₄。

然而，大量的OH⁻也可以与CO₂反应生成碳酸盐和碳酸氢盐，造成大量的CO₂损失并阻塞GDE的气道，削弱催化剂的稳定性。采用酸性电解质和阳离子交换膜可以部分解决这一问题，但也会引发严重的HER和电极腐蚀等问题。在中性电解质中的eCO₂R能够减少CO₂和能量损失，同时延长电催化稳定性，但C₂₊的选择性较低，这可能是由于CO₂在中性介质中的溶解度和质子来源有限，以及C-C偶联反应动力学迟缓。

近日，苏州大学彭扬、上海应用技术大学韩生和熊力堃等将Cu₂O纳米立方体封装在金属卟啉框架中(Cu₂O@Cu-TCPP(M)，M=Co、Fe和Ni)来创建用于C-C偶联的良性微环境，以实现在中性条件下有效促进eCO₂R。

实验结果表明，Cu₂O/MOF核壳结构表现出高C₂H₄和C₂₊选择性。在1.0 M KCl溶液中，最优的Cu₂O@Cu-TCPP(Co)催化剂在500 mA cm⁻²电流密度下的C₂H₄和C₂₊的法拉第效率分别为54±2%和69±4%，并且表现出超过20小时的稳定性，优于大多数文献报道的用于中性条件下eCO₂R反应的催化剂。

综合原位和电解后材料结构表征，Cu₂O@Cu-TCPP(Co)和Cu₂O@Cu-TCPP(Fe)优异的eCO₂R性能主要归因于核壳结构的三个关键属性：1.串联反应，CO生成并富集在金属卟啉骨架中，进一步在Cu₂O (及其还原形式)表面发生C-C偶联；2.局部pH值升高，TCPP(M)预先消耗质子生成CO或H₂；3.Cu₂O的重构，在此过程中MOF覆盖层有助于保持Cu的正价态，同时获得高度分散的暴露(200)晶面的Cu微晶，这协同促进了*CO和*COH中间体的不对称C-C偶联，有利于C₂₊的产生。此外，高度多孔的金属卟啉骨架促进了CO₂的吸附，从而提高了反应动力学。

综上，该项研究所提出的将官能团和活性基团整合到辅助覆盖层中以与eCO₂R中间体相互作用有助于揭示eCO₂R途径和动力学，同时为中性电解质中eCO₂R催化剂的设计提供了思路。

Metalloporphyrin frameworks to encapsulate copper oxides for boosting ethylene production in neutral electrolyte. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202315667