分数量子铁电：突破诺伊曼

对称性是物理学中非常重要且基本的概念，据称还可能是与能量比肩的、最基本的两个物理概念之一。建立在对称性原理上的诺伊曼原理 (Neumann’s Principle) 指出：晶体的任何物理性质，都必须满足晶体的点群对称性。比如晶体的铁电极化，在晶体任意对称操作作用下，都应当保持不变。或者说，对晶体做一些“前后等价”的对称操作后，体系的铁电极化不能就变了，因为这不合常理：对称操作所基于的时空坐标是认为设定的，而铁电极化却是一物理实在的性质。据此，可以推导出，在 32 个晶体点群中，只有 10 个点群允许非零的极化。而这 10 个点群，被称为极性点群。

众所周知，铁电体具有自发极化。这种自发极化，起源于晶体内的对称性破缺，所以一般人们认为铁电体必须归属于某一个极性点群。如果一个铁电体不属于这 10 个极性点群之一，那就不需要再讨论它的铁电性了，因为这样的晶体被认定没有自发极化、不属于铁电定义的范畴。但是，故事在最近迎来了反转，起因是单层铁电材料 α – In₂Se₃。这是一种属于 C_3v 点群的二维材料，其三重旋转轴垂直于二维平面。根据诺伊曼原理，这一体系的极化，应当在三重旋转对称性下保持不变，因此面内宏观极化分量看起来只能为 0。

然而，不论是理论计算、还是实验工作，都指出这一体系同时具有面外和面内铁电极化分量。这里列举几篇相关文献，读者可自行前往御览：Nature Commun. 8, 14956 (2017)、Nanoscale 12, 22688 – 22697 (2020)、Nano Lett. 17, 5508 – 5513 (2017)、Nano Lett. 18, 1253 – 1258 (2018)、Adv. Funct. Mater. 28, 1803738 (2018)、ACS Nano 12, 4976 – 4983 (2018)、 Phys. Rev. Lett. 120, 227601 (2018)、New J. Phys. 23, 083019 (2021)。具体表达见图 1 所示。这一面内极化分量，看似与诺伊曼定理产生了不可调和的矛盾，而两者看起来物理上又都没有错误。因此，一定存在有某些物理上尚不为人所知的新内涵。分数量子铁电的故事，就由此新内涵而展开。

笔者所在的课题组意识到这一问题。通过密切合作，我们提出了分数量子铁电的概念，可以解释 α – In₂Se₃ 中面内铁电性的起源，并可预言其它材料中可能存在的分数量子铁电性。读者可审读本文所给出的简单科普描述，也可御览笔者最近刊登在《Nature Communications》上的研究结果 [Ji et al, Fractional quantum ferroelectricity, Nature Communi. 15, 135 (2024)]。

图 1. 实验工作揭示，生长在 Au / Si 基底上约 6 nm 厚的 α – In₂Se₃ 薄膜其铁电极化在电场作用下可以被切换，表明这一薄膜具有面内极化。

图 1(a) 展示面内极化 (IP) 和面外极化 (OOP) 耦合在一起的铁电切换示意模型。实验测量得到的面外面内 PFM 图像示于图 1(b) 和图 1(c)。很显然，面外 OOP 衬度和面内 IP 衬度之间有一一对应关系，显示它们是耦合在一起的。这一结果，与图 1(a) 所示的模型相符，也表明极化可以通过面外电场切换。

From C. Cui et al, Nano Lett. 18, 1253 – 1258 (2018), DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b04852

事实上，物理人都明白，外电场可驱动铁电自发极化发生翻转，而且电场撤去后这一极化还可保持。微观上看，晶体的自发极化，源于正负离子的不对称分布。在外电场作用下，原胞中的离子发生相对位移，使得极化翻转。对诸如 PbTiO₃、BaTiO₃、BiFeO₃ 等经典铁电体，这一过程诱发的离子位移较小、比晶格常数要小许多，如图 2(a) 所示。不过，近期对 CuInP₂S₆ 的测量表征揭示，这一铁电体在极化翻转过程中，离子可能产生较大位移、大到可与晶格常数相当，如图 2(b) 所示，令人印象深刻。这是一个乍看起来令人诧异的结果：经典铁电物理昭示铁电自发极化能够达到晶胞参数的 1 %，已经值得关注。而这里的位移，却接近 ~ 100 %。而且，从对称性角度看，离子位移跨过一个晶胞参数，对称性破缺的图像似乎也存在一些不确定性。

对这一问题，稍微熟悉 1990 年代才发展起来的现代量子极化理论的物理人，应该容易想到极化量子 Q 的概念：Q 等于元电荷 e 乘晶格矢量 a 再除以原胞体积 Ω (Q = ea/Ω)，代表一个单位电荷穿过整个晶格 (晶格常数距离所产生的极化大小)。根据这一极化理论，晶格的周期使得极化 P 是多值的，极化 P 加上极化量子 Q，与 P 是等价的，即 P = Q + P，虽然实验测量得到的依然是 P。图 2(b) 描述的极化翻转过程，其前后对应的极化差正好是极化量子 Q。为了区分于普通的铁电 (Ferroelectricity, FE)，笔者姑且将这种铁电命名为量子铁电 (Quantum Ferroelectricity, QFE)。

既然有了量子铁电，读者自然会问，是否有分数量子铁电 (Fractional Quantum Ferroelectricity, FQFE)？我们对此问题的回答是肯定的。分数量子铁电体中，离子位移是晶格矢量的分数倍，这个分数可以是 1/2、1/3 等，如图 2(c) 所示。离子从一个对称性较高的位置，移动到另一个对称性一样的位置，对应的离子位移是晶格矢量的分数倍。此时，该离子位移前后的两个低能结构在宏观上是等价的，但位移导致两个结构间产生了极化差。这一极化差，作为一个宏观物理量，无法在两个结构共有的对称性下保持不变。或者说，离子位移无法在低能结构的对称操作下保持不变。注意到，诺伊曼原理说的是晶体的铁电极化在任意对称操作作用下都应当保持不变。于是乎，我们就面对着与诺依曼原理的矛盾。也就是说，必然存在 (或者说引入) 一个额外的铁电极化来消除这一矛盾才行。这一额外极化，就是分数量子铁电。

这是一个崭新的概念，提出之完全是基于一般性的对称性分析和诺伊曼原理这样的基本物理推演，因此应该有很好的普适性和价值。事实上，与分数量子铁电相关的有趣问题有很多：分数量子铁电和对称性之间到底有何关系？这里的分数可以是哪些值？或者是有理数无理数？为了回答这些问题，也为了理解分数量子铁电，并且为找到更多的分数量子铁电体，笔者对此进行了详细的对称性分析。

图 2. 分数量子铁电 (FQFE) 的概念图。

图 2a / 2b / 2c 是晶格原胞示意图，用以说明普通铁电晶格 (FE, 图 2a)、量子铁电晶格 (QFE, 图 2b) 和分数量子铁电材料 (FQFE, 图 2c) 的区别。以黑色实线包裹的四边形表示原胞，红色小球代表铁电相变过程中那些不重要的离子 (比如没有发生位移、或者发生位移但同种离子的位移相互抵消，不对极化产生贡献)，绿色小球则代表相变过程中对极化产生贡献的离子。可以看到，在普通铁电体中 (FE，图 2a)，绿色离子的位移明显小于晶胞尺寸。诸如 PbTiO₃、BaTiO₃、BiFeO₃ 等经典铁电体，就属此类。量子铁电体中 (QFE, 图 2b)，极化翻转以绿色离子位移表达，只是这个位移很大、大到与晶格常数相当，就如在 CuInP₂S₆ 等观测到的那样。需要指出，这里每一个绿色离子发生位移进入下一周期的原胞时，其原先所处位置也被上一周期原胞移来的绿色离子占据。根据现代极化理论，极化量子 Q 等于元电荷 e 乘晶格矢量 a、再除以原胞体积 Ω，代表一个单位电荷穿过整个晶格常数距离所产生的极化大小。量子铁电极化翻转前后对应的极化差，正好是极化量子 Q。分数量子铁电体 (FQFE，图 2c) 中绿色离子位移是晶格矢量的分数倍。这个分数可以是 1/2、1/3 等，位移前后的两个结构是等价的，具有相同的对称性。但是，绿色离子的位移无法在此结构的对称操作下保持不变，从而产生矛盾。图 2d / 2e / 2f 是分数量子铁电模型示意图，用以说明分数量子铁电相变的结构变化。分数量子铁电体的离子可分为 F (黄色，Fixed) 和 M (紫色，Movable) 两部分。F 在相变过程中固定不变，M 在相变过程中发生位移并对极化产生贡献。铁电相变是从一个低对称相 (Low symmetry phase) 到另一个同对称性的低对称相，即 L1 (图 2d) – L2 (图 2f)。由于极化的定义是相对值，这里引入了高对称相 H (High symmetry phase，图 2e)。两个低对称相的极化值 P_1,2 完全由 M 离子位移决定，即 M 在 L_1,2 相中的位置减去在 H 相中的位置 (H 相中 M 离子和 F 离子重合在一起，故只有四个点存在)，如图 2e 中蓝色红色箭头所示。铁电相变的极化差由绿色箭头表示。把蓝色红色箭头用蓝色红色的点替换，就可以得到图 2g。从此可看出极化是格子 (lattice) 而非矢量 (vector)。进一步的对称性分析表明，红蓝点对应位置的对称性就是铁电相的点群 P_L。当 P_L 与红蓝点坐标差有矛盾时，才可能有分数量子铁电。

首先，看看分数量子铁电的内涵在晶格和离子极化层面上的表现。最简单的示意，展示于图 2 所示的模型中。这里，晶体离子被分为两部分，每一部分包含一个或多个离子，分别被划分为极化反转时固定不动的离子 F (Fixed) 和发生位移的离子 M (Movable)。铁电相初态和末态对应低对称相 L_1,2，中间态是高对称相 (过渡相？顺电相？) H，极化翻转路径是 L₁ – H – L₂。根据现代极化理论，极化值是多值物理量，也是有参考值的相对物理量。这里，选择高对称相 H 为参考，则 L₁和 L₂相的极化 P_1,2，就是 L_1,2 相对 H 相的极化差。很显然，P_1,2 由离子 M 在 L_1,2 中位置相对于在 H 中的位置之位移来决定，也就是图 2e 中的蓝 / 红箭头。每种颜色的矢量都不止一个，相同颜色的矢量之间差一个晶格矢量。极化翻转的极化差 ∆P 也就对应于绿色箭头了。

有意思的是，如果把红 / 蓝箭头末端的点替换成箭头，可以得到图 2g，其中蓝色格子和红色格子分别表示 P_1,2。从图 2g 不难看出，可能的极化值更像是格子 (lattice)，而非矢量 (vector)。值得指出的是，这里讨论的是简单情形。实际上，H 相不一定存在于相变过程中，甚至不一定存在。当 M 中包含多个离子时，每一个离子都可以看成单独的 Mⁱ，与 F 组成一个铁电相结构，从而可以应用单一移动离子 M 的群论分析结果。

现在，图 2g 的红蓝点，既可表示 M 的位置，也可表示极化的值。进一步的群论分析表明，红 / 蓝点对应位置的对称性，就是铁电相的点群 P_L。P_L 与红 / 蓝点坐标差有矛盾时，才可能有分数量子铁电。据此，可以穷尽 230 个空间群，找到所有分数量子铁电对应的对称性条件。结果表明，分数量子铁电相可能的点群 P_L 有 28 种，其中 10 个点群是极性的、18 个点群是非极性的。分数量子铁电的分数，分母可以是 2、3、4、6、8，这是由空间群的 Wyckoff Position 决定的。

此外，还可得到一个很有意思的结论，即分数量子铁电性中的铁电极化方向总是违背诺伊曼定理的：铁电极化要么出现在两个非极性点群之间，要么出现在两个极性点群所不允存在极化的方向上。分数量子铁电性的提出，是否说明诺依曼定理是有缺陷的呢？其实不然。诺依曼定理约束的是具有对称性的体系之平衡态性质，具有很强的普适性，而铁电极化描述的是两个状态之间的变化量。传统观念上，大家在诺依曼定理的指导下，只在具有极性点群的两个态之间考虑铁电极化。而分数量子铁电表明，由于周期性体系中极化的多值性，铁电极化差也可存在于非极性点群之间。

这样的物理理念，无疑是富有冲击性的、令人激动的。

其次，针对一种具体晶体材料，该如何判断其是否具有分数量子铁电？可以给出如下思路：

(1) 对晶体进行各种可能的划分，如分为 F 和 M 两部分。这样的划分，是有限而可以穷举的。

(2) 对划分后的结构进行对称性条件判断。M 的位置是红点，查表得到对应的 P_L 与蓝点。如果 P_L 与红 / 蓝点坐标差有矛盾，则可能具有分数量子铁电。

将这一思路应用到单层α – In₂Se₃ 中，很有示范性。据量子铁电理论，单层 α – In₂Se₃中的 Se 层为 M，剩下的四层离子为 F，而 F 属于 164 号空间群 P-3m1。中间层的 Se 在相变过程中从 (1/3, 1/3, z) 移动到 (2/3, 2/3, -z)，见图 3a。两个位置都具有 C_3v 点群对称性 (空间群 P3m1)，但坐标差 (1/3, 1/3, -2z) 无法在 C_3v 下保持不变，具有分数量子铁电的可能性。对α – In₂Se₃ 进行 DFT 计算 (见图 3b)，计算结果表明单层α – In₂Se₃ 相变前后存在 2Q/3 的面内极化差。由此可以确定，这是一个分数量子铁电体，从而验证了此前的理论。

图 3. 单层 α – In₂Se₃ 的结构与铁电性。

应用分数量子铁电理论于单层 α – In₂Se₃，可以从空间群为 P3m1的初始结构 L₁ 得到 P-3m1的 H 和 P3m1 的 L₂，如图 a 所示。其中 M 离子是中间层的 Se，在铁电相变 L₁ – L₂ 的过程中从 (1/3, 1/3, z) 移动到 (2/3, 2/3, -z)，如图 3a 箭头所示。因为这一位移无法在 P3m1中的三重旋转对称性下保持不变，因此产生了面内的分数量子铁电。图 3b 是第一性原理计算的结果，横轴从左到右表示铁电相变 L₁ – L₂ 的过程，注意这一过程并没有涉及 H 相。左侧纵轴 (蓝色刻度) 表示相变过程中结构的能量。相变过程的能量变化见蓝色数据点和紫色曲线，相变需要克服的势垒约为 68 meV/f.u.。右侧纵轴 (红色刻度) 表示相变过程中 110方向 (图 a 箭头方向) 的极化。极化变化见红色数据点，可以看到极化差为 2Q/3 的面内极化差。

诚然，单层 α – In₂Se₃ 属于极性点群，读者可能认为揭示其中的分数量子铁电，亦数合理。然而，如果这一讨论推广到非极性点群体系，其中意义就不一样了：非极性体系也存在铁电，即便是分数量子铁电。

一般来说，对称性越高的体系，越不容易有铁电性。而如果出现了铁电性，当然会令人震惊。我们这里给出一个实例，展示属于非极性点群的铁电体系，也是可以有分数量子铁电的。

根据群论分析，可能有分数量子铁电的最高对称性点群是 P_L = T_d ，对应的 G_F = Fm-3m。T_d 是一个非极性点群，闪锌矿结构就是典型的 T_d 结构，见图 4(a)。以此结构为 L 相，可以构造出氯化钠结构的 H 相，见图 4(a)。许多体系都具有这两种结构，例如 ZnX  (X = O, S, Se) 和 AlX (X = P, As, Sb)。这里以 AgBr 为例来进行说明：铁电相变过程中，Br 离子沿着 [111] 方向从 (1/4, 1/4, 1/4) 移动至 (1/2, 1/2, 1/2)，再到 (3/4, 3/4, 3/4)。图 4(b) 的插图展示了原胞中 Br 离子的位置变化。这三个位置分别对应 L₁、H、L₂ 相。注意到，位置 (1/4, 1/4, 1/4) 与 (3/4, 3/4, 3/4) 都对应 T_d 点群，但两者的坐标差 (1/2, 1/2, 1/2) 无法在 T_d 下保持不变，因此该体系可能具有分数量子铁电。DFT计算 (见图 4(b)) 表明单层 AgBr 在相变中，面内极化差为 Q/2，确定为分数量子铁电。

这一发现，让人不禁思考：是否还有很多别的非极性体系，有成为分数量子铁电材料的可能？！很显然，这种问题，是提问，更是肯定，只是亟待人们去发掘而已。

图 4. AgBr 的结构与铁电性。

应用分数量子铁电理论于 AgBr，可以从空间群为 F-43m (点群 T_d) 的初始结构 L₁ 得到 Fm-3m 的 H 和 F-43m 的 L₂，如图 4a 所示。其中 M 离子是 Br，在铁电相变 L₁ – L₂ 的过程中，沿着 [111] 方向从 (1/4, 1/4, 1/4) 移动至 (1/2, 1/2, 1/2) 再到 (3/4, 3/4, 3/4)。因为这一位移无法在 F-43m 对称性下保持不变，因此可能产生分数量子铁电。图 4b 是第一性原理计算的结果，横轴从左到右表示铁电相变 L₁ – L₂ 的过程，注意这一过程并没有涉及 H 相。左侧纵轴 (蓝色刻度) 表示相变过程中结构的能量。相变过程的能量变化见蓝色数据点和紫色曲线，相变需要克服的势垒约为 155 meV/f.u.。右侧纵轴 (红色刻度) 表示相变过程中 [111] 方向的极化。极化变化见红色数据点，可以看到极化差为 Q/2 的极化差。

总体而言，我们这一初步工作，提出了“分数量子铁电”的概念，即具有分数量子化的可翻转铁电极化。它，不仅导致一些极性体系中存在与其点群不相容的铁电极化，而且也可能导致非极性系统中的铁电性。群论分析表明，分数量子铁电，有可能存在于 28 个点群中。通过应用分数量子铁电理论，单层 α – In₂Se₃ 的面内铁电行为得到了很好的解释。此外，非极性 T_d (F-43m) 体系 AgBr 中，也应该有分数量子铁电。

分数量子铁电的发现，扩展了铁电体的范围，为探索其特性和在不同领域的潜在应用开辟了新途径。

描述不到之处，敬请谅解。各位有兴趣，还请前往御览原文。原文链接信息如下：

Fractional quantum ferroelectricity

Junyi Ji, Guoliang Yu, Changsong Xu & H. J. Xiang

Nature Communications 15, article number: 135 (2024)

https://www.nature.com/articles/s41467-023-44453-y