基于大数据挖掘+深度学习的“一步法”分离CO2和SO2的MOF材料设计

工业过程如石蜡燃烧、磷酸盐处理、火山喷发和铝冶炼会排放大量含有CO₂ 和SO₂的废气。SO₂易溶于水，可进入人体呼吸道，在潮湿的黏膜上形成具有腐蚀性的亚硫酸、硫酸和硫酸盐，从而严重危害人体健康。此外，大气中CO₂含量的持续上升加剧了有害的温室效应，这就要求在能源、环境和健康方面采用高效且具有成本效益的CO₂捕集技术。因此，近年来开发用于烟气中同时脱碳和脱硫的先进技术受到了广泛关注。

相比于传统的多孔材料，金属有机框架(MOFs)具有比表面积大、孔隙率高以及结构组成可调等优点被广泛应用于SO₂和CO₂气体的吸附与分离。近期，广州大学乔智威教授课题组结合高通量计算和深度学习提出了高性能MOFs的”一步法”吸附技术，以同时捕获理想三元烟气中的SO₂和CO₂气体。研究成果发表在Journal of Colloid and Interface Science。

图1 (a, b) MOFs的LCD和与N_CO2+SO2之间的关系。(c) MOFs的VSA, PLD和S_CO2+SO2/N2之间的关系。(d) MOFs的ΔQ_st(CO2-N2), ΔQ_st(SO2-N2) 和S_CO2+SO2/N2之间的关系(J Colloid Interf Sci)。

在单变量分析中，作者发现LCD和的范围分别在2.5~7.5 Å和0.1~0.5时有较高的N_CO2+SO2和S_CO2+SO2/N2。同时，MOF孔径或孔容积的增加会放大非选择性吸附行为，S_CO2+SO2/N2随着VSA、和 PLD 的增大而逐渐降低。而当 ρ 在 0~2000 kg/m³范围内时，吸附选择性更好。此外，MOF与SO₂和CO₂作用产生的吸附热远高于作用N₂产生的吸附热时，有助于寻找到高性能MOFs。

图2 (a)在测试集上使用四种 ML 算法(RF、XGB、GBRT 和 MLPR)预测三种性能指标(N_CO2+SO2、S_CO2+SO2/N2 和 TSN)的R²值变化。(b)使用 MLPR 算法预测的 TSN 值与 GCMC 在测试集上获得的模拟结果的比较。(c)三种负原子种类(N、F 和 Cl)和四种金属原子(V、Cu、Zn 和 Zr)在6013个CoRE-MOFs上的数值分布(J. Colloid Interface Sci.)。

接着，作者首先训练了四种机器学习算法预测MOFs对SO₂和CO₂的三种共吸附性能。结果表明，极端梯度提升(XGB)算法和多层感知机(MLPR)算法对于N_CO2+SO2和S_CO2+SO2/N2预测结果最好，且MLPR在预测 TSN 时显示出最窄的密集区，R² 最高为0.93，MAE和RMSE值最低，表明其精度高、误差小。这是因为在 MLPR 中，输入的每个特征连接的权重都会根据神经网络上一层获得的信息进行修改，并利用训练过程中形成的现有权重和阈值计算节点输出，从而提高预测的准确性。

尽管MLPR的建模和泛化能力表现较好，但是作者观察到七种化学描述符中数据的最大值和最小值之间存在相当大的差异，可能会导致 MLPR 模型难以捕捉变量之间的细微差别，从而降低模型性能。因此，作者引入了能够处理包含连续和离散特征的深度神经网络模型因子分解机(DeepFM)。研究发现，在5折交叉验证的平均结果中，DeepFM模型在神经元数量为100时，就达到了最优的R²值0.951和MSE值0.035，相比于MLPR模型(最优R²时的神经元数量为120)使用更少的神经元。特别地，即使在样本大小仅为20%的情况下，DeepFM模型也能达到很高的准确度(R²=0.904)，表明其在数据量有限的预测任务中依然表现出色，而MLPR模型的性能更依赖于数据集的样本大小。DeepFM 表现出的卓越性能可归因于其增强稀疏描述符信息表达的能力及其改进的非线性拟合能力。

图 3 (a) DeepFM和MLPR模型在不同数量的层神经元预测TSN的MSE和R²。(b) DeepFM和MLPR模型在不同数量的隐藏层数下预测TSN的R²。(c) DeepFM 预测的TSN和GCMC 在测试集上模拟的TSN。(d)不同样本量(20%、40%、60% 和 80%)下MLPR和DeepFM 预测TSN的R²。(e) MLPR和DeepFM 特征敏感性分析的百分比表示。(f) Q_st,CO2 在三类MOF中的数值范围分布(J. Colloid Interface Sci.)。

采用后向消除法将所有MOF特征变量引入DeepFM和MLPR，比较描述符相对于原始模型预测的重要性。Q_st,CO2的影响在MLPR和DeepFM模型中均为最高，且Q_st,CO2范围在[50，100)的MOF在高性能MOF中的占比最高。、VSA和 Q_st,SO2的相对重要性超过7%，构成了第二重要层级。此外，化学描述符的重要性比例从MLPR的0.62%增加到DeepFM的2.7%，进一步表明了DeepFM模型在挖掘特征及其隐藏的交互关系方面具有更强的能力。

图 4 (a)ALL MOFs数据集的吸附量、吸附选择性和权衡值之间的映射。(b) All MOFs和TOP 100 MOFs数据集中具有开放金属位点的MOFs百分比以及OMS的金属类型。CSD编号为(c) MOTMAK和(d) ZEKRIS对CO₂和SO₂气体吸附的密度分布和径向函数分布(J. Colloid Interface Sci.)。

进一步，作者还研究了MOF的开放金属位点(OMS)对于共吸附性能的影响，发现高性能MOFs通常具有对SO₂和CO₂有强亲和力的OMS，这有助于增强MOFs的共吸附行为。其中，在All MOFs数据集与TOP 100 MOFs子集中，占主导地位的OMS类型从过渡金属变为碱金属，碱金属OMS在TOP 100 MOFs子集中的比例显著上升，从4.1%增加到41.7%，而过渡金属的比例则显著减少。这是由于CO₂分子上的O原子可以与MOF结构上的碱金属离子相互作用，SO₂分子的不均匀内部电荷分布导致电偶极矩，从而与碱金属离子产生静电离子-偶极相互作用。同时，镧系OMS的比例也有所增加，包含镧系OMS的顶尖MOFs在可再生性超过90%的MOFs中占有最高比例，这可能归因于它们较低的OMS密度，低密度的镧系OMS与SO₂和CO₂气体形成弱相互作用，提高再生效率。最优材料MOTMAK和ZEKRIS的吸附密度分析也表明，CO₂和SO₂的密集分布区域倾向于开放的Li金属位点附近。

图 5 (a) TOP 1000 MOFs 数据集中 LCD和T_SO2之间的关系。(b) TOP 1000 MOFs 数据集中 Q_st,SO2、Q_st,CO2和T_SO2之间的关系。(c) SO₂/CO₂/N₂气体混合物在动态性能最优的两个MOFs(WAJHOG 和 ZEKRIS)中的突破曲线(J. Colloid Interface Sci.)。

最后，作者还评估了TOP 1000 MOFs、在298 K和1 bar条件下对SO₂/CO₂/N₂混合气体的动态吸附性能。作者发现LCD在5~8 Å范围内时，CO₂和SO₂的动态突破时间(T_CO2和T_SO2)及其差值(ΔT_{(SO2- CO2)})都达到最优，这表明这些MOFs不仅能有效共吸附SO₂和CO₂，还能实现它们的有效分离。同时，随着CO₂和SO₂的吸附热(Q_st,CO2和Q_st,SO2)的增加，T_CO2、T_SO2和(ΔT_{(SO2- CO2)})均显示上升趋势，说明高吸附热的MOFs具有更好的动态性能。同时，针对基于动态突破性能和静态吸附性能的所筛选出的TOP 20 MOFs有高度重叠，碱金属OMS均占较大比例。

【论文链接】

Guan, K., Xu, F., Qiao, Z. et al. Deep learning and big data mining for Metal-Organic frameworks with high performance for simultaneous desulfurization and carbon capture. J. Colloid Interface Sci., 2024, https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.02.098.

【其他相关文献】

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