【DFT+实验】Adv. Mater：竞争机制——掺杂调控钠离子电池镍锰基层状氧化物氧的氧化还原

【研究背景】

钠离子电池（SIBs）层状氧化物阴极材料可通过引入不同元素来影响其电化学性能。镍锰基材料因其高工作电压和多价镍氧化还原反应而备受关注。具有P2相的Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂是最常见的材料之一。然而，这些材料可能在电压超过4.1V时发生从P2相到O2相的转变，导致体积变化和容量衰减。阳离子掺杂已被证明可改善P2- Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂性能。但在高电压下，这些材料倾向于展现倾斜的电位曲线而非平坦的电压平台，这种电化学行为的原因和其与P2到O2相变的关系尚需进一步研究。

【内容简介】

本文探讨了在P2- Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂材料中使用与Ni²⁺的离子半径相近，但具有不同的价态的镁（Mg）和钪（Sc）替代镍（Ni）的效果。选择 Sc³⁺作为掺杂剂是因为它是一种价态为+3的3d阳离子，预计会保持电化学不活泼的状态。这是首次在P2层状氧化物中掺杂Sc³⁺的研究。通过共振非弹性X射线散射（RIXS）、原位XRD、XAS、X射线对分布函数（PDF）分析和密度泛函理论（DFT），发现Mg和Sc的掺杂虽然都能降低Ni的含量，从而减少氧的活性，但在循环过程中它们对结构的影响却大不相同。未掺杂和掺Mg的样本显示了结构的可逆性，而掺杂Sc的样本则表现出了不可逆的结构变化。在提高材料的循环寿命方面，氧化还原行为的影响超过了结构变化。为了深入理解Mg在抑制氧氧化还原活性中的作用，通过调整Mg的掺杂量进行了进一步研究。发现在Na_0.67Mg_xNi_0.33-xMn_0.67O₂中，镁和镍之间在引发氧氧化还原方面存在竞争关系。

【结果和讨论】

【DFT+实验】Adv. Mater：竞争机制——掺杂调控钠离子电池镍锰基层状氧化物氧的氧化还原

图1 电流密度为 20 mA g^-1 (0.1 C)、电压范围为 2.5-4.4 V 时的电化学特性。

通过XRD和Rietveld结构精修分析，研究了Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂（P2-NaNMO）、Na_0.67Mg_0.1Ni_0.23Mn_0.67O₂（P2-NaM_0.10NMO）和Na_0.67Sc_0.1Ni_0.23Mn_0.67O₂（P2-NaS_0.10NMO）的晶体结构。所有样品均展现了P6₃/mmc空间群的层状结构，未检测到任何杂质相。评估了这三种阴极材料的钠存储性能（图1）。未掺杂的P2-NaNMO因其较高的镍含量，其首次循环充放电容量高于P2-NaM0.10NMO和P2-NaS_0.10NMO。掺镁和钪的样品在4.0 V以下表现出更平滑的充放电曲线。P2-NaNMO样品在高电压平台上显示出较长且平坦的特征，P2-NaS_0.10NMO的长度较短。掺镁的样品在高电压区域表现出倾斜的电位曲线，相应的 dQ/dV 曲线在 4.0 V 以上显示出最低的信号强度，这表明掺镁有效地抑制了高电压平台的出现。掺钪的样品在dQ/dV曲线也展现出4.0 V以上的高强度峰，表明两种掺杂剂在电化学反应中扮演了不同的角色。长循环稳定性测试显示，P2-NaM_0.10NMO展现出最佳的稳定性（图1d、e）。抑制高电压平台是提高P2- Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂性能的一个有效策略。

图2 a-c) P2-NaNMO、P2-NaM_0.10NMO 和 P2-NaS_0.10NMO 在 OCV、充电至 4.4 V 和放电至 2.5 V 状态下激发能量为 531 eV 的 O K-edge RIXS 图。d) 每个样品（I、II、III）在三种状态下的放大 RIXS 图谱。e) P2-NaNMO、f) P2-NaM_0.10NMO 和 g) P2-NaS_0.10NMO 在 4.4 V 时的 O K-edge RIXS 图。

许多层状氧化物在超过4.0 V的电压下都表现氧氧化还原反应这一现象。采用RIXS技术来探究不同样品在氧氧化还原行为上的差异。在开路电压（OCV）、充满电至4.4 V和第一个循环放电至2.5 V状态下的O K-edge进行了RIXS测量（图2a-c）。所有样品在OCV和完全放电状态下的RIXS光谱相似。氧氧化还原的趋势：P2-NaNMO > P2-NaS_0.10NMO > P2-NaM_0.10NMO。图2d展示了每种材料在三种状态下RIXS图谱中接近0 eV的区域，峰值与分子O₂单元的振动相关。P2-NaM_0.10NMO中分子O₂的振动信号最弱，证实了掺镁样品的氧氧化还原活性最弱。为了更清晰地展示三种样品在氧氧化还原方面的差异，对完全充电状态下，激发能介于526和534 eV之间的样品进行了RIXS测量（图2e-g）。在530.5和531.5 eV之间的激发能存在显著差异，这正是与氧氧化还原相关的O─O键特征出现的位置。进一步证明了掺镁材料中氧氧化还原的减少。预期掺杂材料的氧氧化还原峰强度应低于未掺杂的P2-NaNMO。然而发现掺镁材料的氧活性最低。这一结果出乎意料，因为在多种锰系层状氧化物中，镁一直是促进氧氧化还原的常用元素。但上述分析表明，在镍锰基阴极材料中掺入镁也可能抑制氧的氧化还原活性。RIXS数据与电化学数据一致，显示掺镁样品在高电压区的电位曲线倾斜，表明氧氧化还原活性受到了有效抑制。

图3 a) P2-NaNMO、b) P2-NaM_0.10NMO、c) P2-NaS_0.10NMO 第一次充放电过程中实时同步辐射XRD 测量值的Contour图，以及 c 和 a 晶格参数的相应变化。

图3展示了第一次充放电周期中同步辐射实时XRD的Contour图，揭示了每种材料在高压区独特的结构演化。掺杂材料在高压区展现了更连续的结构演变（3b，c）。所有样品的结构变化均非完全可逆，晶格参数无法完全恢复至初始状态。图3中Contour图旁的c和a晶格参数变化通过XRD图获得。所有样品的a晶格参数在充电时降低，在放电时上升，但各样品的放电可逆性有所不同。三种样品的c晶格参数变化显著不同。尽管P2-NaS_0.10NMO的晶格参数变化最小，但其结构不可逆性最高，这表明循环寿命的主导因素不是结构变化而是氧化还原反应。这表明，容量衰减不仅与体积和结构变化有关，氧化还原化学在循环性方面起着主导作用。

图4 a,d) P2-NaNMO、b,e) P2-NaM_0.10NMO 和 c,f) P2-NaS_0.10NMO 在不同充放电状态下的 Ni K-edge XANES 光谱和相应的 EXAFS 光谱。

通过XANES分析研究了所有样品中Ni和Mn的氧化态变化。在充电至4.0V时，P2-NaS_0.10NMO发生更多的Ni氧化还原。在4.4V的高压区，所有样品均显示出显著的能量偏移，在高压区也发生了Ni的氧化还原反应。放电时，P2-NaNMO和P2-NaM_0.10NMO表现出高度可逆性。P2-NaS_0.10NMO的Ni氧化还原部分可逆，放电后Ni仍处于较高氧化态。仅在掺杂Sc的材料中锰表现出电化学活性，可能发生Mn^3+/4+的氧化还原反应。因为高价的 Sc³⁺取代了低价的 Ni²⁺，需要降低 Mn 的价来补偿电荷，这导致MnO₆八面体畸变增加，影响无镍锰层状氧化物的结构可逆性，并有助于解释掺杂Sc材料中观察到的结构不可逆性。通过分析Ni和Mn K-edge的EXAFS，监测了所有样品中Ni和Mn周围的局部结构变化（图 4d-f）。结果表明掺镁样品具有更高的结构稳定性。

结合RIXS和EXAFS数据，可得Ni-O键长与氧活性之间存在直接关联。实时XRD数据表明，P2-NaS_0.10NMO在高压区经历了固溶体反应，氧氧化还原导致的局部结构畸变更为显著。对于P2-NaM_0.10NMO，由于氧氧化还原现象较弱，相变较为温和，因此在高压区的变化是三种材料中最小的。P2-NaNMO和P2-NaM_0.10NMO在放电状态下的曲线能与OCV状态吻合，进一步证实其比P2-NaS_0.10NMO在第一个循环中的可逆性更高。

图5 a) 使用 DFT-PBE+U 计算的原子结构。b) 使用 DFT-HSE06 计算的自旋密度图。三种材料中 c-e) O 和 f,g) Ni 上的非配对电子数 N_unp。c-e）中标注的 O 原子与（b）中标注的原子相对应。

为深入理解这些现象，利用DFT计算探究了掺杂Mg和Sc对P2-Na_xNi_0.33Mn_0.67O₂晶格参数及氧化还原机制的影响。确定了Na含量为x = 0.67和0.22（分别对应OCV和完全带电状态）的三种材料的原子结构（图 5a）。使用 DFT-PBE+U 和 DFT-PBE+U+D3 计算出的晶格参数与实验观察结果一致。使用 DFT-HSE06 计算了元素的磁矩（用未配对电子数（N_unp）表示）和自旋密度（SD，图 5b）。图 5b-h简要总结并比较了每种成分中元素的氧化还原机制。在OCV状态下，P2-NaNMO和P2-NaM_0.10NMO中Ni和Mn的氧化态分别为2+和4+（图 5f-h）。在x = 0.67至0.22的脱钠过程中，Ni被氧化至更高氧化态，而Mn几乎保持不变，与XAS结果一致。掺杂Sc的材料中，Ni和Mn在脱钠过程中均显示出电化学活性，与XANES测量结果相符。此外，在所有三种材料中均观察到氧氧化还原现象，尤其是在Ni阳离子附近的氧阴离子中。这些计算结果与实验数据相吻合，表明掺镁可显著降低氧氧化还原活性，与实验观察一致。

图6 P2-NaNMO、P2-NaM_0.5NMO、P2-NaM_0.10NMO、P2-NaM_0.15NMO 和 P2-NaM_0.20NMO a) 的 RIXS 测量值和 b) Ni K-edge EXAFS c) 完全充电状态下的首次充电/放电曲线。d) 完全带电状态下的Mg K-edge EXAFS。

为深入探究镁抑制氧氧化还原活性的机制，制备了一系列不同镁含量（5%-20%，替代镍）的样品。XRD确认所有样品均呈现P6₃/mmc空间群的P2层状结构，但电化学行为在高电压区有所不同（图6a灰色区域）。随着镁含量增加，充放电曲线变平滑，容量先降后升。含10%镁的样品展现了最佳的长期循环稳定性。当掺杂量达到20%时，高压区的平台倾斜变平，出现新的平坦高压平台。相应的dQ/dV曲线中，高压区的峰值强度逐渐降低，随后出现新的、电位更高的强峰。这一现象显示P2-NaM_0.20NMO的氧氧化还原可能由镍转为源自镁。RIXS测量显示P2-NaM_0.15NMO样品的氧氧化还原信号最弱，与dQ/dV图中最低强度峰一致。在完全带电状态下，镍和镁K-edge的EXAFS显示，Ni-O键的径向距离随着镁含量的增加而增长，但当掺镁量超过15%时，Ni-O键长度的变化趋于平稳（图 6c，d）。较短的Ni-O键长与更强的氧氧化还原活性相关。随着镁含量的增加，Mg-O键长度逐渐缩短，从而在P2-NaM_0.20NMO中激活了氧氧化还原反应。这与P2-Na_0.67Mg_0.28Mn_0.72O₂在完全带电状态下键长的缩短一致，为镁在调控氧氧化还原活性中的作用提供了合理解释。

图7 a) 归一化键长（Ni─O 和 Mg─O）与氧活度之间的关系。b) P2-NaNMO、P2-NaM_0.10NMO和P2-NaMg_0.22NMO在完全带电状态下阴离子上的未配对电子数N_unp的DFT计算。c) P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂中氧环境和氧活度随Mg掺杂量的变化示意图。

通过综合实验分析和理论计算，发现在充电过程中镍-氧（Ni-O）和镁-氧（Mg-O）键长的缩短显著影响了氧的氧化还原活性。如图7a所示，通过对镍-氧和镁-氧键长的归一化变化与氧活性的比较，可以清晰地看到这种关系。此外，镍和镁预计在晶体结构中占据相同的晶格位置，意味着它们将围绕相同的氧原子。在这种情况下，镍和镁将就氧极化（Ni-O与Mg-O）展开竞争。随着镁含量的增加，氧原子逐渐靠近镁原子，远离镍原子，导致镁在P2-Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂中抑制了氧的氧化还原。氧活性直接与镁/镍的比例相关。通过调整Mg/Ni的摩尔比（0 ≤ x ≤ 0.33），直观地展示了氧活性的变化（图7c）。当Mg/Ni摩尔比接近1时，镍和镁对氧极化的影响达到平衡，限制了氧的氧化还原。Mg/Ni比小于1时，镍主导氧氧化还原，而镁由于其高共价性和较短的键长，稳定了氧环境，降低了整体氧活性。Mg/Ni比大于1时（如P2-NaM0.20NMO），镁开始主导氧氧化还原，此时Mg-O键长的畸变超过Ni-O。DFT计算结果支持这一发现，镁含量最高的样品展现了更强的氧氧化还原活性。由此可见，氧氧化还原的强度随镁含量而变化。锂、铜和锌也能在层状氧化物中激活氧氧化还原，表明这些元素的掺杂可能与镁的作用类似，并具有相似的浓度依赖性。

【总结】

通过Mg和Sc的掺杂，显著提高了Na_0.67Ni_0.33Mn_0.67O₂的循环稳定性，但不同的掺杂剂在高压区导致了不同的电化学行为。掺杂Mg的样品虽然在结构稳定性上略逊一筹，但其容量衰减速度却较慢。Mg抑制氧氧化还原效果更为显著，表明氧化还原行为而非结构稳定性作为循环寿命的主导因素。氧氧化还原的出现与否取决于镁/镍的摩尔比。当镁/镍比小于或大于1时，镍或镁分别促进氧氧化还原反应。当镁/镍比接近1时，氧氧化还原反应被最大程度地抑制，实现平衡状态。镍-氧和镁-氧之间的共价平衡是控制氧氧化还原的关键。这些研究成果为理解阳离子掺杂如何影响层状氧化物的电化学性能提供了新的视角，拓宽了我们对此类材料行为调控的认识。

Y. Li, K. A. Mazzio, N. Yaqoob, Y. Sun, A. I. Freytag, D. Wong, C. Schulz, V. Baran, A. S. J. Mendez, G. Schuck, M. Zając, P. Kaghazchi, P. Adelhelm, Competing Mechanisms Determine Oxygen Redox in Doped Ni–Mn Based Layered Oxides for Na-Ion Batteries. Adv. Mater. 2024, 2309842.

https://doi.org/10.1002/adma.202309842

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【DFT+实验】Adv. Mater：竞争机制——掺杂调控钠离子电池镍锰基层状氧化物氧的氧化还原

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