三单位联合Nature子刊：实验加计算！揭示双核Zn-O-Cr位点上ICEC的原子协同机制

混合或负载型双功能催化剂产生的协同效应通常被认为可以提高传统多相催化剂的催化性能。最近，与共定位金属原子构建协同对位点以促进催化反应中不同的基本步骤已被确定为原子协同双功能催化剂开发的关键步骤。这些相邻金属原子之间的相互作用类似于传统多相催化剂的金属-载体相互作用，提供了调节其各自的电子结构以进一步增强其催化活性的可能性。

然而，精确地控制它们的共定位需要一个复杂的合成过程，需要多个合成步骤来负载单个原子。此外，定义明确的协同位点的稳定性仍不理想，特别是在苛刻的反应条件下，如高反应温度。因此，原子协同双功能催化剂的优势和面临的挑战促使人们进一步探索新的合成路线、新的反应应用及其协同效应，以加速下一代原子协同催化剂的发展。

近日，劳伦斯伯克利国家实验室Ji Su、桑迪亚国家实验室Seema Singh和加州大学江德恩等成功制备出Zn-O-Cr原子协同双中心催化剂(ABC)，该催化剂能够高效催化乙烷(C₂H₆)和二氧化碳(CO₂)等化学计量共转化(ICEC)为乙烯(C₂H₄)和一氧化碳(CO)。实验结果表明，在500 ℃下，Zn-O-Cr ABC催化剂的C₂H₄选择性为100%(是纯Zn和Cr催化剂的1.5倍和4倍)，CO₂转化率达99.0%。

此外，在ICEC中，C₂H₆转化和CO₂转化的表观活化能(E_a)是评价两个反应速率匹配的关键。Zn-O-Cr ABC上C₂H₆脱氢(70.9 kJ mol⁻¹)和CO₂加氢(74.0 kJ mol⁻¹)的E_a相近，这进一步证明了Zn-O-Cr ABC概念在ICEC催化剂开发中的可行性。

综合XAS、AP-XPS和理论计算结果，研究人员提出了双核Zn-O-Cr位点上ICEC的原子协同机制：催化循环是通过C₂H₆在Zn上的吸附引发的，然后通过断裂Zn-O-Cr键形成Zn-CH₂-CH₃和Cr-OH；随后发生β-C-H键的均裂，最后是C₂H₄解吸和Zn-H^δ−形成。在Zn-O-Cr位点的Cr上的C₂H₆活化对于第一个C-H断裂和β-C-H键解离具有更高的能垒，导致动力学缓慢；在第二阶段，通过酸碱相互作用，CO₂优先吸附在Zn-H^δ−位点而不是Cr位点。Zn-H^δ−位点的CO₂吸附能低于C₂H₆吸附，这有助于防止C₂H₆的裂解反应。Zn-H^δ−使CO₂氢化成为COOH*，随后CO-OH裂解和发生-OH迁移与Cr成键。最后，从Zn位点解吸CO和从Cr位点形成和解吸H₂O完成ICEC催化循环关闭。

综上，该项工作强调了原子协同作用的重要性，为开发高效新型CO₂转化和烯烃生产催化剂提供了指导。

Atomically synergistic Zn-Cr catalyst for iso-stoichiometric co-conversion of ethane and CO₂ to ethylene and CO. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-44918-8