【纯计算】Appl. Surf. Sci.：Janus单分子层SiXY用于光催化水分裂

2024年2月27日上午10:42 • 计算 • 阅读 15

【纯计算】Appl. Surf. Sci.：Janus单分子层SiXY用于光催化水分裂

研究背景

人们在寻找高稳定、环保、廉价的新型二维水分裂半导体光催化剂上付出了大量的努力。Janus SiP₂单层的内电场使其具有良好的光裂解催化活性。考虑到内部电场是由不同潜在的原子在顶层和底层子层，修改顶层和底层的原子形成可以有效地调整内部电场Janus SiP₂单层，进一步提高其光催化水分裂的能力。集美大学林家和与厦门大学zhang bofeng等人设计了单层SiPN，用N原子取代两个P亚层SiPN。本文进行了内聚能和声子谱计算，表明单层SiPN是高度稳定的，利用（HSE06）杂化泛函的海氏误差估计了单层SiPN的能带结构，包括相对于真空水平的价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）。讨论单层SiPN沿X和Y方向暴露在单轴应变下，并提供了其能带结构、太阳-氢（STH）效率和光吸收的响应来检验单轴应变的影响。

计算方法

所有的第一原理密度泛函理论(DFT)计算均在CASTEP软件包中完成。对于几何优化和声子谱，采用了Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)方案的广义梯度近似(GGA)。单层SiAsP和SiAsN的平面波截断能为770 eV，单层SiAsP、SiSbN和SiSbP的平面波截断能为500 eV，单层SiSbAs的平面波截断能为390 eV。使用能量收敛阈值5.0 × 10^-6eV和力收敛于0.01 eV/Å来获得最佳几何结构。对于单层SiPN、SiAsN、SiAsP、SiSbN、SiSbP和SiSbAs的原始细胞，利用垂直方向20 Å的真空来防止相邻层的相互作用。对于布里渊的k点采样，单层SiAsP、SiSbP、SiSbAs采用1 × 4 × 2 Monkhorst-Pack方案，单层SiAsP、SiSbP、SiSbAs采用1 × 5 × 3 Monkhorst-Pack方案。

结论与展望

图1(a)和(b)为完全松弛的单层SiP₂和SiPN。对比图1(a)和(b)，我们发现单层SiPN是通过将单层SiP₂底层的N原子替换为P原子而形成的。如图1 (b)所示，单层SiPN的晶格常数a和b分别为3.47 Å和4.97 Å。单层SiPN还具有Janus结构，由Si和N原子交替的弯曲蜂窝结构以及锯齿形P链组成。单层SiPN的每一个原子都在其最外层有8个电子，说明单层SiPN的结构是合理的。为了进一步证实单层SiPN的稳定性，研究了单层SiPN的结合能和声子谱。单层SiPN的内聚能值为−7.91 eV/atom。这表明单层SiPN比其他IV组和V组元素的单层SiPN具有更高的能量。在单层SiPN的声子-色散谱中，软声子模型难以检测，这表明单层SiPN是动态稳定的。此外，还注意到单层SiPN具有较高的光学分支，这可能在动态过程中提供额外的声子吸收和发射通道，并引起强烈的电子-声子散射。通过AIMD模拟，确认了平衡位置周围的总能量，如图1 (d)所示。对应的结构与图2插图中所示的初始结构相比，没有明显的变形、畸变或断裂，说明SiPN单层在室温下是稳定的。

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图1 单分子层SiP₂的俯视图和侧视图和稳定性测试

接下来，利用HSE06泛函分析了单层SiPN的电子性质结构。从图3 (a)可以看出，单层SiPN具有2.49 eV的间接带隙，VBM沿S到X路径定位，这表明单层SiPN可以广泛应用于紫外发光二极管和高频电子器件。此外，通过计算单层SiPN的功函数，得到了CBM和VBM相对于真空能级的对齐。从图3 (d)可以看出，还原电位（V_H+/H2 =−4.44 eV）略低于VBM（约0.217 eV），氧化电位（V_OH/O2 =−5.67 eV）远高于CBM（1.37eV），说明单层SiPN符合光催化水裂解的基本带结构条件。

此外，为了研究不同类型的原子对电子态轨道的贡献，作者计算了单层SiPN的总态密度（TDOS）和部分态密度（PDOS），如图2 (b).所示SiPN的TDOS显示，接近VBM的轨道占据态大于接近CBM的轨道占据态，这可能导致载流子从VBM到CBM的转变更困难，光吸收的第一个峰也更小。详细地说，根据SiPN的PDOS，VBM附近的轨道占据状态对P和N原子的p轨道有显著贡献，而对Si原子的p和s轨道的贡献明显较低。同时，CBM附近的轨道占据态以P和Si原子的p轨道为主，而N原子的p和s轨道的贡献明显较小。CBM和VBM在不同原子中的空间分布有助于激子的分离，提高材料的光催化性能。

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图2 单层SiPN电子性质

如图3(a)和(b)所示，EVGW₀ + BSE计算得到的SiPN单层吸收光谱与HSE06计算得到的吸收光谱相比存在明显的红移，且光学间隙较低，这是由于强烈的激子效应。还注意到HSE06计算出的吸收边大于其带隙，这可能是由于间接带结构中的电子不能直接从VBM跃迁到CBM。从图3 (b)可以看出，单层SiPN在可见光范围内具有中等的吸收，但在超强光范围内具有显著的高吸收。但是，值得注意的是，与GaTe、BN基第二类异质结以及磷化硼-蓝磷烯等其他引人注目的2D光催化剂相比，SiPN单分子层在可见光范围内的光学吸收相当小。因此，要成为一种良好的水分解光催化剂，必须以某种方式提高单层SiPN对可见光的吸收。

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图3 .(a)和(b)分别采用HSE06法和EVGW₀ + BSE法对单层SiPN的光吸收光谱

以上结果表明，单层SiPN具有理想的光催化水分裂带结构，但由于可见光吸收率低和STH效率一般，其活性可能受到限制。因此，需要对单层SiPN进行进一步的修饰，以提高其光催化性能。如图4所示，作者探讨了在X和Y方向上的单轴应变如何影响单层SiPN的性能。单轴应变定义为η=（a-a₀）/ a，其中a₀表示应变前的初始晶格常数，a表示应变后的晶格常数。单轴应变η调整为−值在8%~8%之间。η的正、负值分别表示拉伸应变和压缩应变。如图4(a)所示，可以观察到单层SiPN的带隙增大的应变范围为8-%~4%，而沿Y方向的应变范围为4%~8%。单轴应变对X和Y方向带隙的单轴应变效应表明，通过施加压缩应变可以减小带隙，从而增强SiPN在可见光区域的光吸收。

更有趣的是，在Y方向施加压缩应变可能比在X方向施加压缩应变更有效地调节带隙。图4(b)描述了单层SiPN相对于真空能级的VBM和CBM沿X和Y方向随单轴应变的变化。结果表明，随着单轴应变沿X方向的变化，单层SiPN的带边符合光催化水裂解的标准，其中VBM值均低于氧化电位，CBM值均大于还原电位。因此，为了保护光催化剂的活性，应该小心谨慎在单层SiPN中，我注意到沿X方向施加光偏振时的光吸收比沿Y方向施加光偏振时的光吸收小。由于沿Y方向-8%≤η≤-4%时，氧化反应驱动力小于0，这一现象使得单层SiPN沿Y方向应变时应用于光催化裂解水的效果不佳。相对而言，X方向应变的调节对改善单层SiPN的光催化性能非常有效。η_sth值甚至达到19.07%，突破了常规光催化剂劈水的理论极限(~ 18%)。

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图4 单层SiPN的带隙随单轴应变的变化而变化的电子关系

尽管单层SiPN具有很高的光催化裂解水的潜力，但与其他二维Janus光催化剂相比，它存在一些缺点。从前人的工作中，认识到Janus材料的内禀面外电场是促进光催化性能的关键因素。因此，我们尝试替换V族N和P原子的表面来调节本征电场，希望进一步增强SiPN半导体的电子和光学性能。基于此，作者设计一种新的单层结构，命名为SiXY (X = As, Sb Y = P, As, Sb)，如图5 (a)所示。所有类型的单层SiXY (X = As, Sb Y = P, As, Sb)都是完全松弛的，其对应的结合能和晶格常数如表2所示。在研究单层SiXY (X = As, Sb Y = P, As, Sb)的电子和光学性质之前，必须考虑单层SiXY的稳定性。因此，作者计算了单层SiXY的声子谱，如图5(d)-(f)所示。SiAsN、SiAsP、SiSbN、SiSbP和SiSbAs的内聚能分别为−7.55、−6.05、−7.18、−5.88和−5.75 eV/atom。这可以证明单分子SiXY (X = As, Sb Y = P, As, Sb)具有与单分子SiPN相同的能量稳定性。此外，还通过计算单层SiAsN、SiAsP、SiSbN、SiSbP和SiSbAs的声子-色散谱来评估它们的动力学稳定性，如图5 (b)-(f)所示。单层SiAsP、SiSbP和SiSbAs的声子谱表明，在Γ点附近的声学分支呈线性且完全为正，表明这三种单层SiAsP在能量和动力学方面都是稳定的。进行室温300K下的AIMD模拟，进一步体现单层SiAsP、SiSbP和SiSbAs的热动态稳定性。

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图5 单层SiXY（X = As，Sb Y = P，As，Sb）结构图及稳定性测试

图7(a)-(c)用HSE06方法显示了单层SiAsP、SiSbP和SiSbAs的能带结构。单层SiAsP、SiSbP和SiSbAs的带隙分别为2.35 eV、1.88 eV和2.17 eV。由于带隙较小，这三种单层分子与单层SiPN相比，在可见光区域可能表现出更强的光吸收。同时单层SiAsP、SiSbP和SiSbAs的带边位置满足光催化裂解水的要求，如图7(a) – (c)所示。同时，也注意到这三种单层结构产氢的驱动力比SiPN大得多，这说明这三种单层结构在析氢反应中可能有更好的潜力。此外，计算了SiAsP、SiSbP和SiSbAs的有效质量，单层SiAsP、SiSbP和SiSbAs沿y方向的电子有效质量分别为0.72 m₀、0.60 m₀和0.43m₀，沿x方向的电子有效质量分别为0.16m₀、0.26m₀和0.42m₀。相对而言，SiAsP、SiSbP和SiSbAs在y方向上的空穴有效质量分别为1.02m₀、2.91m₀和0.56 m₀，在x方向上的空穴有效质量分别为1.02m₀、2.91m₀和0.94m₀。如表3所示，电子有效质量越小，电子迁移率越强，特别是沿这三种单层结构的x方向，有利于光生电子-空穴对的分离，减少电子与空穴的复合，从而提高光催化活性。单层SiAsP、SiSbP和SiSbAs的电子有效质量与单层SiPN相比都很小，这意味着这三种单层结构的电子迁移率可能比单层SiPN更大。

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图6 单层SiAsP、SiSbP和SiSbAs的能带结构及带边位置

结论展望

综上所述，在第一性原理计算的基础上，提出了一种新的二维Janus单层半导体SiXY（X = As，Sb Y = P，As，Sb），并系统地探讨了单层的结构稳定性、电子性质、有效质量、光学性质和光催化性质。作者发现不仅目前四种类型的2D半导体，包括SiPN，SiAsP，SiSbP和SiSbAs，用于光催化水分裂和光电设备，也提供了一个有价值的建议：如何调节二维光催化剂和提高他们的电子、光学和光催化性能。

文献信息

Zhao, Y., Zhang, B., & Lin, J. (2023). Janus monolayer SiXY (X= P, as and Sb, Y= N, P, As) for photocatalytic water splitting. Applied Surface Science, 621, 156883.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.156883

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