贵金属Pt基催化剂在高pH条件下水解离动力学缓慢，使得H2O分子难以被活化。利用配体效应和应变效应来设计催化活性位点是一种常见的方法。配体效应是由Pt原子与邻近的不同原子结合而产生的，这影响了它们的电子结构和吸附行为。而应变效应源于表面原子间距离的不同。尽管人们普遍认为配体和应变效应在Pt合金优越的电催化活性中起着关键作用，但其活性位点的性质仍然难以捉摸，并且虽然两种效应经常同时出现，但是人们很少对其相互作用机制进行分析。
基于此，天津大学韩晓鹏、胡文彬教授和海南大学邓意达教授团队提出了一种脉冲诱导扭转应变的PtRu介晶(PtRu MCs)，其催化产氢质量活性比商业 Pt/C 高 20 倍。实验结果与理论计算相结合表明，Ru掺杂引起的配体效应加速了水解离反应的动力学，而脉冲引起的扭转应变主导了H吸附自由能的热力学优化。应变和掺杂优势互补下的协同效果为未来高效HER催化剂的设计提供了指导。该催化剂可在1A cm-2下稳定运行500 h，具有工业级应用潜力。研究成果以“Synergy of torsion strained and ligand effect for relay acceleration of industrial high-pH hydrogen evolution”为题发表于《Advanced Functional Materials》。
图1。a)方波脉冲沉积法的设计与测试过程。b)脉冲电沉积法制备簇状纳米颗粒示意图。
使用脉冲电沉积方法制备扭转应变PtRu MCs。如图1a所示，采用2 ms的单次脉冲时间来防止晶体的生长和粗化。-5 V的脉冲电位Eb提供了相当大的驱动力，导致前驱体迅速成核。动力学控制的过程和电场导致了纳米颗粒的簇状有序生长。大量相邻颗粒在短时间 (2 ms) 内碰撞，为了匹配晶面，会产生晶格扭转，如图1b所示。
图 2. a) PtRu@600、b) PtRu MCs (@1000) 和 c) PtRu@2000 的 HAADF-STEM 图像和 SAED。绿线和红线代表晶面{111}和{200}。d) PtRu MCs (@1000) 沿exy、exx 和 eyy 的几何相位分析 (GPA)。
当脉冲为600次时，首先形成多晶核（图2a）。HAADF-STEM图像证明多晶核由微小晶粒组成。当脉冲次数达到1000次时，多晶核在电场的影响下聚集成有序的介晶（图2b）。在 2000 次脉冲时，PtRu MCs 继续生长，结构演变成局部介晶和整体多晶的组合（图 2c）。我们进一步利用几何相位分析 (GPA) 来量化 PtRu MC (@1000) 中的应变分布(图 2d )。GPA 表明轴向应变 (exx) (eyy) 和扭转应变 (exy) 的最大值分别为 3% 和 6%，表明扭转应变在 PtRu MCs 中起着重要作用。
图 3.a) Pt NP、an-Pt NP、PtRu MC、an-PtRu MC、Ru NP 和 an-Ru NP 的 a) XRD, b) 高分辨率 XPS 光谱，c) 功函数和 d) UPS 价带谱。e) PtRu MCs 和 Pt NP 在 1 M KOH 中的 CO 中毒实验。
XRD表明PtRu MCs的(111)面对应的峰位于Ru NPs和Ru NPs之间，证明了PtRu合金的形成。与Pt NPs相比，PtRu NPs的Pt 4f峰向高结合能移动0.25 eV，电子从Pt转移到Ru，显示出Pt和Ru之间强的电子相互作用（图3b）。Pt NPs 的功函数明显小于 Ru NPs，导致电子从 Pt 转移到 Ru，这与 XPS 结果一致。与Pt相比，PtRu合金的d带中心远离费米能级，削弱了中间体的键合吸附。上述结果证明，即使少量Ru掺杂也能显着改变Pt的电子结构，产生配体效应，从而影响Pt位点对中间体的吸附。利用CO中毒实验来研究催化剂和*OH物质之间的吸附强度。如图3e所示，PtRu MCs相对于Pt NPs表现出更负的CO剥离电位，这证明掺杂更多亲氧性Ru原子后合金和*OH物质的结合强度增强。
图4. a) PtRu MCs 的原位退火XRD。b) PtRu MCs 簇的纳米晶尺寸和粗糙度随热处理温度的变化曲线。c) PtRu MCs在不同退火温度下的LSV曲线。d) 100 mA cm-2 下的过电势、粗糙度因子和退火温度的关系。
为了进一步讨论除配体效应之外扭转应变对催化活性的作用，进行了原位退火实验以排除催化剂尺寸和表面粗糙度的影响。在高温下，合金纳米团簇的结构单元粗化并变大。当温度达到500℃时，粗糙度因子急剧下降，表明介晶结构崩溃，颗粒表面粗糙度降低（图4b）。图4c显示了不同退火温度下样品的LSV曲线。在 400 °C 下处理时，可以观察到 HER 催化活性显着下降，塔菲尔斜率从 28.4 mV dec-1 (PtRu MCs-300) 增加到 61.9 mV dec-1 (PtRu MCs-400)。图 4d 显示了达到 100 mA cm-2所需的过电势与催化剂粗糙度因子之间的关系，作为温度的函数，催化活性的下降先于簇结构的崩溃。HAADF-STEM 图像和 GPA 表明，与 PtRu MCs 相比，PtRu MCs-400 中的应变显著降低。达到 900 °C 后，合金纳米颗粒获得足够的驱动力，在碳纤维表面进一步移动、聚集和生长。因此，PtRu MCs-400的催化性能下降可能归因于特定温度下扭转应变的消除。随后纳米粒子表面的去粗糙化以及纳米粒子的进一步团聚和生长也将导致催化剂的HER催化活性持续衰减。
具有完整介晶结构的PtRu MCs (@1000)呈现出最好的HER活性。这些样品在碱性电解质中表现出不同的 HER 催化活性，顺序为 PtRu MCs > Pt NP > Ru NP（图 5a）。PtRu MCs 在电流密度为 10 mA cm-2 时的过电势为 15 mV，低于图 5b 所示的商业 Pt/C 的过电势（55 mV）。与 Pt NPs (39.9 mV dec-1)、Ru NPs (137.5 mV dec-1) 和商业 Pt/C (58.2 mV dec-1) 相比，PtRu MCs 具有最快的 HER 动力学，最小的 Tafel 斜率为 25.8 mV dec -1。此外，PtRu MCs 具有最高的质量活性（8.24 A/mg），是商业 Pt/C 的 20 倍。图5d显示了用于模拟碱性HER过程的等效电路，其中RΩ代表电解质电阻，RP和RS代表与界面电荷转移动力学相关的阻抗，Cdl和Cads代表吸附的双电层电容和电荷弛豫。结果表明，即使在较低的过电势下，PtRu MCs 仍然具有较高的 α 值，表明其表面的活性位点很容易被激活并且具有更快的扩散动力学。PtRu MCs 的 LSV 曲线在 10,000 次循环前后几乎没有变化。PtRu MCs 在1 A cm-2下保持稳定性 500 h而没有任何降解（图 5g）。
图 6. a )应变效应和掺杂效应协同示意图。b)水解离反应和Tafel 步骤示意图。c) Pt、PtRu、Strain Pt和 Strain PtRu 的 PDOS。d) 计算水解离动力学的能垒。e) 过渡态TS所需的能垒。f) 计算出 Pt、PtRu、Strain Pt 和 Strain PtRu 表面上 H吸附自由能。g) ΔGH 和 εd 之间的关系。h) ΔGH 和 ΔGH-OH*-ΔGH2O* 之间的关系。
理论计算用于进一步确定这两种效应对催化过程的单独影响。由于能垒较高，初始的水解离反应是整个过程中的决速步骤（RDS），即吸附的水分子中的H-O键被激活，随后解离成H*和*OH， 然后通过氧化除去*OH。结果表明，应变效应和配体效应均能降低TS的能垒，促进吸附水分子的解离。Strain PtRu表现出最低的能垒0.7 eV。同样，我们发现应变和掺杂都有降低H吸附自由能的作用，从而促进H的解吸并提高HER活性。与水解离步骤相比，应变对Tafel步骤的优化效果更加明显。四个模型的态密度 (PDOS)表明，应变和掺杂都改变了Pt原子的d带结构，使得d带中心（εd）远离费米能级（EF）。d带中心的下移导致吸附过程中活性位点的占有率和中间体吸附的反键态增加，从而减弱了H的吸附。结果清楚表明，掺杂在促进 TS 过程中的水解离方面具有优势，而应变更有利于促进 Tafel 步骤中 *H 的解吸。
本文使用脉冲电沉积设计了一种扭转应变 PtRu 介晶作为高活性碱性 HER 催化剂。原位退火处理实验、光谱表征、电化学测试、形貌研究和结构演变表明，Ru掺杂的扭转应变效应和配体效应都有助于增强催化活性。其中掺杂产生的配体效应降低了水解离过渡态（TS）的能垒，而扭转应变效应则促进了塔菲尔步骤种吸附H的脱附。应变和掺杂优势互补下的协同效果为未来HER催化剂的设计提供了指导。
Synergy of Torsion Strained and Ligand Effect for Relay Acceleration of Industrial High-pH Hydrogen Evolution，Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202305893.
https://doi.org/10.1002/adfm.202305893
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