湖大王双印团队，再发PNAS！又一突破，火星上“造肥”可期…

CO₂与硝酸盐的光电耦合是一种有益的绿色生产尿素的途径，但受光电阴极载流子动力学差、转化效率低的影响，该技术仍未得到有效开发。

湖南大学王双印教授、郑建云副教授，科廷大学蒋三平教授等人合理设计了NiFe双原子催化剂/TiO₂层/纳米结构n⁺p-Si光电阴极，在PEC合成尿素过程中获得了78.8%的电荷分离效率和56.9%的电荷注入效率。与使用相同催化剂的电催化合成尿素相比，在1个太阳光照下，在较低的施加电位下，硅基光电阴极显示出相似的尿素收率(81.1 mg·h^-1·cm^-2)，并且具有更高的法拉第效率(24.2%，几乎是电催化的两倍)，这意味着较低的能耗方法可以获得更多的目标产物。

综合PEC测量和表征结果，分层结构的协同效应可通过匹配的能带结构和有利的电子迁移通道，从而增强电荷载流子分离、转移和注入。这项工作为太阳能转化为尿素提供了一条直接有效的途径。

相关工作以《Enhanced charge-carrier dynamics and efficient solar-to-urea conversion on Si-based photocathodes》为题在《PNAS》上发表论文。往期相关报道可见：

图1 硅基光电阴极的合成与结构表征

硅基光电阴极的组装包括三个主要步骤(图1A)：纳米结构n⁺p-Si的制备，TiO₂层的沉积，以及NiFe双原子(NFDA)助催化剂的添加。采用化学刻蚀法制备了具有(100)取向的p型硅片作为纳米结构的p-Si衬底。在表面形成一个薄薄的n-Si层，形成一个n-p异质结(标记为Si)，用于建立内部电场和增强光致载流子的分离。沉积在Si表面的无定形TiO₂层(标记为TiO₂/Si)起到钝化作用，促进电荷载流子的分离和转移，为助催化剂的沉积提供附着层，并在水性电解质中具有稳定性保护作用。将N掺杂C纳米片上的NiFe双原子催化剂(NFDA)作为尿素合成的活性催化剂分散在TiO₂/Si表面，构建NFDA助催化剂/TiO₂层/ SI光电阴极(标记为NFDA/TiO₂/Si)。此外，还研究了裸Si(标记为NFDA/Si)表面的TiO₂/Si和NFDA作为对照样品(图1A)。

本文利用FESEM、HRTEM和STEM-EDS图，揭示了硅基光电阴极的结构。负载在N掺杂C纳米片上的NFDA助催化剂无序松散地堆积在TiO₂层上，在TiO₂层上存在许多微米大小的孔，为PEC过程提供了传质和光传递通道。此外，经像差校正HAADF-STEM图像和相应的元素分布图表明，高度分散的亮点锚定在多孔碳基体上，这表明NFDA共催化剂中存在原子分散的Fe和Ni位点，而不是金属团簇或纳米颗粒。

通过掠入射X射线衍射(GIXRD，图1d)验证了非晶态TiO₂和NFDA负载在Si基光电阴极上。在NFDA/TiO₂/Si、NFDA/Si和TiO₂/Si中均未观察到衍射峰，说明TiO₂层中不存在结晶相，NFDA层中不存在金属Ni和Fe相。无定形TiO₂层可以保证导电通道，增加活性物质的吸附位点。光学漫反射光谱(图1e)显示，在320~1050 nm范围内，NFDA/TiO₂/Si和NFDA/Si的反射率<5%，而TiO₂/Si的反射率>10%。这表明NFDA的引入可以通过将光捕获在多孔结构内或通过碳材料的自然捕光行为来最小化光反射。

图2 硅基光电阴极PEC合成尿素

图2A图解地描述了在模拟AM 1.5G太阳光照下，在0.1 M KHCO₃+0.05 M KNO₃电解质中，在光电阴极表面合成尿素。而在阳极室中发生了析氧反应(OER)。不同硅基光电阴极在每个给定电位下0.5 h的尿素产率和FE如图2B所示。在TiO₂/Si上，尿素产率为10.03 ~30.45 mg·h^-1·cm^-2，FE为5.56~11.98%。此外，在不同电位下，在Si表面掺入NFDA后，尿素产率达到27.26~46.90 mg·h^-1·cm^-2，FE为4.52~17.42%。将TiO₂层进一步插入NFDA/Si中，在NFDA/TiO₂/Si上实现了以NO₃^–和CO₂为原料高效、选择性地生产PEC尿素。优异的PEC尿素合成反应反映了分层化结构的协同效应。

尿素产率和FE随施加电位的增大而增大，其中NFDA/TiO₂/Si在-1.0 V条件下合成尿素的效果最好，尿素产率为51.23 mg·h^-1·cm^-2，FE为20.03%。在施加电位之外，NFDA/TiO₂/Si上的产率和FE逐渐下降，这是由于在高施加电位下其他活性物质(如H⁺和单一CO₂)的强烈竞争吸附破坏了NO₃^–和CO₂之间的耦合平衡。图2C显示了随着反应时间的延长，NFDA/TiO₂/Si上的尿素产率不断提高，这为尿素产源于CO₂与NO₃^–的PEC偶联而非污染提供了有力的线索。在NFDA/TiO₂/Si上，尿素的产率在20 h内达到最大值(605.94 mg^-1·cm^-2)。同时，在NFDA/TiO₂/Si上合成PEC尿素的FE波动较小，在20 h的反应时间内维持在17.5%以上。尿素产量的逐步增加和相对稳定的转化效率来源于NFDA/TiO₂/Si稳定的PEC活性。

在实际应用中，稳定性评估是硅基光电阴极的关键指标。与NFDA/Si不同，由于TiO₂层的存在，TiO₂/Si和NFDA/TiO₂/Si在10小时的PEC尿素合成过程中表现出明显稳定的光电流(图2D)。此外，在10 h的PEC合成尿素后，NFDA/TiO₂/Si仍保持完整的层次结构，包括纳米Si衬底、TiO₂层和NFDA助催化剂。

图3 以SOR取代OER，硅基光电阴极上PEC合成尿素

O₂析出反应(OER)动力学缓慢，可能会降低PEC反应的效率。然而，目前尚不清楚哪个是PEC过程的速率决定反应：发生在Si基光电阴极的尿素合成或发生在Pt阳极的OER。为了进一步探索PEC尿素合成，在阳极室中加入0.05 M Na₂SO₃+0.1 M KHCO₃+0.05 M KNO₃的阳极液，用快速的亚硫酸盐氧化反应(SOR)取代缓慢的OER反应。与OER合成的PEC尿素(尿素-OER)不同，用SOR合成的PEC尿素被记为尿素-SOR。正如预期的那样，直接用SOR代替OER大大增加了Si基光电阴极的光电流密度，这意味着更好的PEC性能。

与尿素-OER相比，在所有施加电位下，尿素-SOR获得的尿素产率和FE都更高(图3A)。在-1.0 V条件下，NFDA/TiO₂/Si的尿素产率为81.1 mg·h^-1·cm^-2，FE产率为24.2%。在光照射下，硅接收光子并产生空穴和电子。电子到达硅基光电阴极表面，迅速将CO₂和NO₃^–还原为尿素。光生空穴通过外电路驱动至对电极以进行氧化反应。当表面发生缓慢的OER时，光生成的空穴被缓慢地注入到反应物质(例如OH^–)中，导致阳极反应速率比阴极反应速率低。在这种情况下，空穴会堆积在光电阴极上，光生成的载流子会出现更高的复合，从而消耗更多的电子，降低PEC尿素合成的性能。

另一方面，在相同的电解质条件下，研究了NFDA上电催化尿素合成的行为(图3C)。与PEC法合成NFDA/TiO₂/Si尿素相比，电催化法合成NFDA尿素具有更负的最佳应用电位(-1.5 V)，这意味着电化学方法通过耦合CO₂和NO₃^–来合成尿素需要更多的电能消耗。PEC与电化学尿素合成在各自最优电位下的性能对比如图3D所示。NFDA电催化剂合成尿素的产率(103.2 mg·h^-1·cm^-2)略高于PEC合成尿素的产率(81.1 mg·h^-1·cm^-2)，但电化学过程消耗的电能[电量(Q)=~98.7 C]多于PEC过程(Q=~38.8 C)。最重要的是，在NFDA上电催化合成尿素的FE为12.2%，比在NFDA/TiO₂/Si上合成尿素的FE(24.2%)低约2倍。因此，分层次硅基光电阴极的PEC尿素合成是一条更加绿色高效的途径。

图4 NFDA/TiO₂/Si表面电位的KPFM分析

为了了解光转换能量下的表面物理响应，应用光辅助开尔文探针力显微镜(KPFM)通过补偿显微镜尖端与光电阴极之间的静电力在照明和黑暗条件下确定了表面电位(V_sp)。在没有任何故意光照的情况下对原始器件进行测试，获得NFDA/TiO₂/Si的形貌图像和表面电位分布图像(图4A和B)。表面不均匀可归因于NFDA随机锚定在TiO₂/Si上。在黑暗中，NFDA/TiO₂/Si的表面电位也在-549 ~-769 mV的电位范围内不均匀分布(图4B)，这与表面高度的变化符合得很好。NFDA助催化剂越多，越高区域的负表面电位越高，说明这些堆积部位的负电荷越多。数据采集完成后，用532 nm光原位照射器件，得到光激发NFDA/TiO₂/Si的表面电位分布图像(图4C)。

NFDA/TiO₂/Si在光照下的总表面电势明显向负电势偏移，这是由于光敏电子向表面转移所致。这一现象反映了载流子的良好分离和转移以及还原反应中丰富的电子存储位点。记录NFDA/TiO₂/Si表面电位随测试时间的线分布(图4D)，量化表面电位的光致变化，即表面光电压(SPV)。实际上，表面电位可以直接评价光电阴极的表面功函数，与表面能带弯曲密切相关。光照后，表面电位从-480 mV明显降低到-616 mV，表明有效的负SPV为-136 mV，表面功函数显著降低(136 mV)。

在三种光的照射下，NFDA/TiO₂/Si表面的表面电位分布和光致表面电位的变化趋势相似。与405 nm (SPV为31 mV)和650 nm (SPV为50 mV)光照不同，532 nm光照下NFDA/TiO₂/Si的SPV信号更强(136 mV，见图4E)。由于SPV的大小是由分离载流子的数量固有地控制的，因此较大的SPV是由光电阴极表面上较高的光激发电子浓度引起的。这些结果验证了激发光的波长对光电阴极的PEC性能起着有趣的调节作用，与单色光合成PEC尿素的结果很好地一致。最关键的是，NFDA助催化剂和TiO₂层暴露在硅基层次化光电阴极表面，在光照下可以作为还原位点接受丰富的电子，并通过CO₂和NO₃^–偶联参与PEC尿素合成。

图5 NFDA/TiO₂/Si表面活性位点分析

本文利用光辅助XPS光谱分析了NFDA/TiO₂/Si在光照和不光照条件下的元素组成和电子结构变化。光电阴极的全面调查扫描在黑暗和照明下显示出几乎相同的特征峰，这意味着元素组成在照射下是恒定的。NFDA/TiO₂/Si的Ni 2p在光照和不光照条件下的XPS光谱解构为4个峰，如图5A所示。

Ni 2p3/2在854.4 eV和861.4 eV处的峰位分别归属于Ni²⁺和NFDA/TiO₂/Si在黑暗中的对应卫星峰。光照后，Ni 2p3/2的两个峰明显向低结合能偏移。同时，在高分辨率Fe 2p和Ti 2p光谱中也观察到类似的现象。在Fe 2p光谱中(图5B)，光照下(705.3 eV) Fe²⁺的峰位比黑暗下(705.8 eV)负移了0.5 eV。同样，Ti⁴⁺在有光照和无光照的Ti 2p3/2光谱中的峰位分别为457.8 eV和458.3 eV(图5C)。

除了这些高分辨率XPS光谱的变化外，观察到分层结构光电阴极(图5D)的近费米能级态密度(DOS)对有和没有照明的局部电子环境变化非常敏感。在黑暗中，光电阴极在近费米能级区表现出相对较低的DOS强度，价带(VB)最大值边缘在~1.01 eV处。相反，在光照下，光电阴极上的VB最大值边缘明显向负结合能方向移动(~0.56 eV)。

综合这些结果和KPFM测量的分析，光照下和黑暗下的Ni 2p、Fe 2p和Ti 2p特定光谱的主峰位置的负差异(ΔE=E_illu-E_dark)，可能是由于在PEC尿素合成反应中，光诱导电子停留在这些位置形成了*Ni、*Fe和*Ti的活性还原位点(图5E)。由于ΔE的值反映了在位点上捕获电子的能力，因此光电阴极表面的*Fe和*Ti活性位点略多于*Ni活性位点。同时，光生空穴被阻挡在Si中，驱动Si⁰向Si⁴⁺的转化，有利于空穴-电子对的分离，抑制载流子的本征复合。

根据PEC合成尿素和光辅助分析的结果，提出了一种可能的反应机理，如图5F所示。当照明时，分层结构的硅基光电阴极产生一定的光电压，以减少尿素生产所需的应用电位。同时，硅体中的空穴-电子对通过吸收入射光子而被激发。TiO₂层抑制光致空穴通过，但允许电子到达光电阴极表面。这些电子被储存在Ni、Fe和Ti位点上，形成*Ni、*Fe和*Ti活性位点，可以活化CO₂和NO₃^–反应物质。根据实验结果和文献报道，NFDA助催化剂相邻的*Ni和*Fe活性位点通过电荷交换可以起到耦合CO₂和NO₃^–生成尿素的协同作用。在此过程中，TiO₂层表面的*Ti活性位点还可以吸附和活化反应物质，保持中间体的稳定性，最终加速PEC合成尿素的进程。

Enhanced charge-carrier dynamics and efficient solar-to-urea conversion on Si-based photocathodes，PNAS，2024.

https://doi.org/10.1073/pnas.2311326121