【纯计算】Appl. Surf. Sci.：机器学习辅助探索影响ORR/OER双功能催化剂催化活性的内在因素

研究背景

氧还原反应和氧演化反应是能量转化的关键。在此，香港城市大学范俊等人系统地研究了铂掺杂双过渡金属（DTM）Janus-MXenes作为单原子催化剂（SACs）的催化性能，利用第一性原理计算和建立了机器学习（ML）模型，以探索影响催化过电位的物理和化学性质。具体来说，首先通过内聚能、声子色散和从头算分子动力学模拟，采用ML模型被用来揭示了影响过电位的描述符的重要性，从而阐明SACs催化活性的起源并为设计高性能催化剂提供了指导。

计算方法

理论计算：自旋极化DFT计算使用VASP代码进行，平面波截止能量设置为520 eV。通过投影仪增广波（PAW）方法，利用广义梯度近似（GGA）中的PBE泛函来计算电子交换-相关相互作用，使用Monkhorst-Pack k点网格设置为3×3×1，对所有DFT计算进行采样。真空空间在二维层的垂直方向上设置为至少30Å，以消除原子周期图像之间的人工相互作用。将原子的最大力设置为0.01 eV/ Å，自洽场总能量收敛准则设置为10^-5eV。为了测试DTM Janus-MXene（MTiCO₂）单层的热稳定性，采用500 K下的NVT分子动力学（AIMD）模拟，该正则系综持续10 ps，时间步长为2 fs。

机器学习：ML的数据集来自于之前报道的文献和本研究，其中包括42个基于MXenes的SACs及其对ORR和OER的过电位值。所有的ML算法都是在Python3环境中使用开源代码Scikit-learn进行的。ML过程采用随机森林回归（RFR）和极端梯度增强回归（XGBR）模型进行。

结果与讨论

双过渡金属(DTM) Janus-MXenes得益于双金属电子特性的协同作用，在实验和理论上都得到了广泛的报道和研究。本文将探讨DTM Janus-MXenes在催化中的应用。本研究基于Ti₂CO₂建立了DTM Janus-MXenes模型。考虑到催化活性位点附近过渡金属的变化可以更大程度地调节活性原子的电子构型，用3d (Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cr、Ni、Cu和Zn)或4d (Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag和Cd)过渡金属取代Ti₂CO₂的上部Ti原子。由于大多数5d过渡金属昂贵或有毒，作者没有进一步探索它们作为SACs的底物。成功构建的Janus-MXenes及其SCAs的俯视图和侧视图如图1(a)和(b)所示。材料的稳定性是材料应用的前提，从内聚能(E_C)、动态稳定性和热稳定性三个方面研究了Janus-MXenes的稳定性。DTM Janus-MXenes的内聚能范围在4.61~7.37 eV/原子，因此在一定的实验条件下可以合成DTM Janus-MXenes。

图1 DTM Janus-MXenes催化剂结构图

在MXenes的表面上形成SACs有两种方法。一是单金属原子吸附在MXenes上，另一是单金属原子掺杂在MXenes中。在这里更关注后者，其中金属原子被掺杂到功能烯的缺陷中。结合现有的实验和理论结果，作者认为Pt原子更倾向于填补MXene表面的功能化原子空位，而不是直接吸附，因为Pt在底物上的吸附能更负。计算发现此时催化剂的溶解势均大于0eV，因此SACs结构稳定。

电催化剂的设计应考虑电极反应和催化反应两个方面：1)电极反应和催化反应要求催化剂具有良好的导电性。2)过电位较低的催化剂能有效提高ORR/OER。进一步讨论了DTM Janus-MXenes SCAs的电子性质，并确定了该催化剂是否满足电极反应的要求。如图2所示，计算了12种DTM Janus-MXenes的总态密度（DOS）和分波态密度（PDOS）。大多数Janus-MXenes SACs是金属的（CrTiCO₂、FeTiCO₂、CoTiCO₂、NbTiCO₂、TcTiCO₂、RuTiCO₂和RhTiCO₂）。这表明费米能级作为自由运动的载流子存在，从而使材料具有良好的导电性。此外，MnTiCO₂、NiTiCO₂、ZrTiCO₂、PdTiCO₂和MoTiCO₂的带隙较窄，带隙宽度分别为0.21 eV、0.65 eV、0.76 eV、0.10 eV和0.78 eV。在室温下，价带周围的电子很容易被激发，穿过极窄的带隙到导带（高温提高了半导体的电导率）。因此，它完全满足了SACs的要求。

图2 催化剂的分波态密度图像

缺乏足够高效的ORR催化剂严重限制了器件的整体性能。因此，开发高性能的ORR催化剂是必要的。根据以往的报道，铂掺杂的MXenes基的SACs更倾向于4-电子缔合机制。因此，这里只讨论了ORR在DTM Janus-MXenes SACs中的4电子缔合反应过程。关联机制中存在四个电子步骤（图3 (a)）：1)、*O₂+H⁺→*OOH，2)、*OOH+H⁺→*O +H₂O，3)、*O+H⁺→*OH，4)、*OH+H⁺→*H₂O。与标准的可逆氢电极（RHE）电位相比，ORR的每一个电子步在理论上都能释放出1.23 eV的能量。然而，受催化剂催化活性的影响，在每个电子步骤中释放的能量实际上并不是1.23 eV。在四个电子步骤中，催化反应的速率决定步骤（RDS）是反应释放的能量最少的步骤，这需要外界提供更多的反应能量。ORR过电位(η^ORR)为RDS电位与1.23 V之差。

之前的研究发现，Ti₂CO₂对于ORR具有0.6 V的过电位。通过构建Janus-MXenes，可以显著调节催化剂的性能，得到了一些高活性、低过电位的催化剂，如Pt-V_O-CrTiCO₂(0.44 V)、Pt-V_O-MnTiCO₂ (0.24 V)、Pt-V_O-NiTiCO₂ (0.41 V)和Pt-V_O-CrTiCO₂ (0.33 V)，如图3 (b-e)所示。设计的催化剂比传统的催化剂(Pt (111)， η^ORR=0.45 V)有显著的改善。这些催化剂的RDS为*OH + H⁺→*H₂O的最后一步。催化中间体在催化剂表面具有中等的结合强度。此外，Pt-V_O-FeTiCO₂、Pt-V_O-NbTiCO₂、Pt-V_O-RuTiCO₂和Pt-V_O-RhTiCO₂由于对催化中间体(*OH)具有很强的结合能而具有较高的过电位。因此，*OH吸附H离子后，需要消耗一定的能量来破坏Pt-O键。这表明Janus-MXenes可以提高催化剂的催化活性。总之，高活性催化剂需要催化剂和催化中间体之间有适度吸引的相互作用。结合过强或吸附过弱会导致催化活性低和过电位高。

图3 催化剂反应自由能

催化剂作为金属空气电池或燃料电池的电极材料，需要同时具有优良的ORR和OER催化性能。一般情况下，ORR伴随着电池的放电过程，而OER伴随着电池的充电过程，因此OER的RDS对应的电位大于ORR的RDS对应的电位。RDS对OER和ORR的电位分别表达为EOER = 1.23 + η^OER和E^ORR=1.23-η^ORR。双功能催化剂的过电位可以通过以下方程来计算：η^Bi = E^OER– E^ORR或η^Bi = η^ORR+ η^OER。人们普遍认为，η^Bi的值越小，其催化效果就越好，因此我们需要设计和开发ηBi值较低的催化剂。如图4(a)所示，DTM Janus-MXenes的催化活性明显高于Ti₂CO₂。由于η^Bi值较低，小于1.01 V，发现了六种具有优良的双功能催化性能的催化剂，已被报道为典型的双功能催化剂。特别是Pt-V_O-CrTiCO₂，Pt-V_O-MnTiCO₂，Pt-V_O-NiTiCO₂和Pt-V_O-PdTiCO₂的低η^Bi为0.77 V，0.62 V，0.79 V和0.69 V。

图4 Pt-V_O-NTiCO₂的双功能N = 3d和4d过渡金属的过电位和理论极化曲线

为了更好地了解DTM Janus-MXenes SACs高催化活性的原因，我们计算了电荷密度差(CDD)。由于催化剂和催化中间体的结构很多，这里只以Pt-V_O-MnTiCO₂和Pt-V_O-PdTiCO₂为例进行讨论。如图5 (a)和(b)所示，Pt原子与催化剂表面之间存在明显的电荷转移，表明Pt被锚定在催化剂表面。此外，在催化过程中，Pt原子不仅作为催化活性位点，更重要的是，Pt原子是催化中间体与催化剂之间电子交换的桥梁和通道。Bader电荷分析表明，作为ORR反应RDS的*OH在Pt-VO-PdTiCO₂中比在Pt-VO-MnTiCO₂中获得更多的电子，说明*OH在Pt-V_O-PdTiCO₂表面的结合更强。这将导致形成的H₂O从表面解吸所需的能量增加，从而降低反应速率，增加过电位(Pt-V_O-MnTiCO₂的η^Bi = 0.62 V, Pt-V_O-PdTiCO₂的η^Bi= 0.69 V)。

这一结果被-ICOHP计算证实(图5 (c-d))。-ICOHP值越大，O原子与Pt原子之间的键结越强。与普通MXenes (Pt-V_O-PdTiCO₂)相比，在Janus-MXenes Pt-V_O-MnTiCO₂和Pt-V_O-PdTiCO₂中，*OH与Pt原子的结合更强，提高了催化剂的性能。可以证实，Janus-MXenes通过调节电荷排列从而改变电子性质来提高催化活性。另一方面，催化活性的增强也可归因于DTM的协同作用对催化剂电子组态的调整。与Ti₂CO₂相比，DTM Janus-MXenes显著改变了Pt与基体的电子构型和电子性质，改变了Pt与基体的结合强度，从而改变了催化剂的催化活性。

图5 催化剂的差分电荷以键合强度分析

研究使用收集到的特征集作为ML的输入数据来预测材料的活性。特征集的选择对于ML至关重要，它决定了ML的准确性和鲁棒性。以下是对特征选择的一些建议：1)一般来说，所选特征可以作为催化活性的指标或描述符；2)催化活性位点的特征应全面，包括金属原子本身的特征以及金属原子与周围原子之间的相互作用；3)所选特征应具有物理意义，以保证ML模型的鲁棒性；4)大部分特征可以从现有数据库中获得，或通过简单的DFT计算获得。根据我们的研究，该数据集由两部分组成：1)通过DFT计算的ORR/OER的基于MXene的SACs的过电位，2)影响催化性能的内在因素。

根据上述筛选标准，作者从原子结构和衬底结构、电子性质和环境特性三个方面筛选出了13个特征。对于第一组，考虑了晶格常数(a (Å))和空位原子质量(m (T))。第二组包括功函数(W-F (eV))、Pt原子的d带中心(ε_d (eV))、Pt获得的电荷(e)、空位原子的空轨道数(Ne)、*OH的吸附能(E_OH (eV))、电子亲和能(Ae)和Pt在底物上的结合能(E_b (eV))。最后一个基团包含氧化物生成焓(H_of)(金属原子的氢化物生成焓(H_xf))、金属原子的第一电离能(Im)和功能化原子的平均泡利电负性(Nm)。H_of是该原子与氧反应的能力，H_xf是原子的氢亲和力，同时选择了基于MXenes的SACs，其中包含Ti₂CT₂ (T = O, S, Se, F, Cl, Br和I)，双功能Janus-MXenes (Ti₂CML, M = O, S和Se；L = F, Cl, Br和I)和DTM Janus-MXenes (NTiCO₂, N = 3d和4d过渡金属原子)。ML模型可以使用上面描述的整个数据集来构建。并举例说明了整个ML过程。

图6 机器学习工作流

对于RFR，作者首先讨论在ORR中使用ML。使用相同的训练参数进行了1000次重复训练，以避免ML模型中的偏差。在训练过程中，RFR和XGBR表现良好。在1000次重复训练中，RFR模型的表现最差，R²和RMSE分别为0.84和0.049 eV (R²_ave = 0.88, RMSE_ave = 0.044 eV)。对于XGBR模型，R²为0.99，RMSE为0.001 eV。将试验数据提供给模型时，RFR和XGBR均表现出优异的性能，结果如图7所示。与RFR早期训练数据集RMSE得分为0.046 eV、R²得分为0.85 eV相比，评价模型预测精度的RMSE和R²分别提高到0.020和0.97。

结果表明，RFR模型具有良好的稳定性。XGBR在测试集上的性能也令人印象深刻。与训练分数相比，RMSE为0.045 eV, R²为0.89。说明训练的RFR和XGBR模型对于预测基于Pt掺杂MXenes的SACs的ORR过电位具有很高的可靠性。综上所述，可以得出结论，通过训练，我们得到了能够准确预测OER过电位的ML模型、XGBR和RFR。

图7 预测模型的线性关系

结论与展望

本文设计了一系列DTM MXene负载Pt SACs，基于DFT计算研究了OER、OER和ORR/OER双催化的催化活性。通过对已有数据集的训练，得到了两个高精度的ML模型，并成功筛选出了影响催化性能的重要特征。研究提供了完整的描述Pt掺杂DTM MXenes作为OER和ORR的SACs，以及筛选与ML催化活性相关的重要描述符，这将指导未来应用的新型高效电催化剂的开发。

文献信息

Ma, N., Zhang, Y., Wang, Y., Huang, C., Zhao, J., Liang, B., & Fan, J. (2023). Machine learning-assisted exploration of the intrinsic factors affecting the catalytic activity of ORR/OER bifunctional catalysts. Applied Surface Science, 628, 157225.

https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157225

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【纯计算】Appl. Surf. Sci.：机器学习辅助探索影响ORR/OER双功能催化剂催化活性的内在因素

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