【纯计算】CEJ: 用于高效CO2RR的MXene基单原子催化剂

研究背景

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）可以通过将过量的CO₂转化为增值化学品来降低大气中的CO₂浓度并实现人工碳循环。近日，中国石油大学（华东）鲁效庆、刘思远等人采用自上而下的策略设计了Ti₃C₂O₂ MXene基单原子催化剂，并设计筛选了由N，S或N，N共配位的Ti₃C₂O₂（NS/NN-Ti₃C₂O₂）上的25种过渡金属（TM）组成的50种SAC，将其用于CO₂电化学还原反应（CO₂RR）制备CO。

计算方法

作者在VASP 6.1.1中使用含有Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函的广义梯度近似（GGA）来进行自旋极化密度泛函理论（DFT）计算，并将截止能量设置为420eV。在几何优化过程中，k点被设置为3×3×1，而对于电子态密度（DOS）计算，作者将k点设置为15×15×1。此外，用于结构优化的电子能量和力收敛标准分别设置为1.0×10⁻⁵eV和0.02 eV/Å。而用于频率计算的电子能量和力收敛标准分别设置为1.0×10⁻⁷ eV和0.02 eV/Å。作者使用Grimme方法（DFT-D3）研究了原子间的范德华相互作用，并通过使用VASPsol来考虑电化学双电层的影响。通过VASPsol在带有正电荷或负电荷的晶胞真空区域设置连续电荷分布，作者选择3Å的德拜长度来模拟1M的体积离子浓度。

结果与讨论

图1 筛选元素及筛选流程示意图

作者选择由Ru/Co/Pt原子和不同MXene载体组成的SAC，包括原始Ti₃C₂O₂、单一N掺杂的N-Ti₃C₂O₂、N，S共掺杂的NS-Ti₃C₂O₃和N，N共掺杂的NN-Ti₃C₂O₂，以研究MXene基SAC中配位环境的影响。然后，作者通过将包括3d、4d和5d金属的25个TM锚定在NS/NN-Ti₃C₂O₂基底上，构建了50个SAC模型。如图1a所示，作者将25个TMs（TMs=Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt和Au）作为TM-NS/NN-Ti₃C₂O₂中的中心原子。

作者基于三个标准来筛选CO₂RR SAC（图1b）：（a）SAC应具有优异的稳定性，包括合成可行性、热力学稳定性和电化学稳定性，其可以分别使用负的形成能（E_f<0eV）、正的内聚能（E_coh>0eV）和正的溶解势（U_diss>0V）来评估；（b）SAC应具有高的CO₂RR活性、CO选择性和CO₂RR选择性。CO₂最初被有效活化，并且CO₂RR对CO的理论U_L应比大多数催化剂的U_L更正（Au，−0.26 V vs SHE）。CO相对于HCOOH的选择性通过同时评估COOH*氢化为CO₂的活性和U_L（CO）–U_L（HCOOH）值。而CO相对于其他多电子产物的选择性应通过CO解吸和进一步还原之间的反应竞争来评估。CO₂RR和HER之间的竞争可以通过U_L（CO₂RR）-U_L（HER）和更稳定的CO₂吸附来评估；（c）当考虑实际电催化中双电层处的电场时，SAC应该具有低反应能。

图2 几何结构和PDOS

Ru-SAC的结构如图2a所示，对于Ru-Ti₃C₂O₂，Ru原子锚定在O原子的中空位点，Ru–O键约为2.067Å。对于Ru-N-Ti₃C₂O₂，其中一个O原子被一个N原子取代，并且Ru原子仍然占据中空位点，Ru–N和Ru–O键长分别为1.889、2.039和2.048Å。一旦Ti原子被S或N原子取代，Ru原子就同时与O、N和/或S原子键合。这样的共配位环境可以有效地调节Ru单原子的电子结构。图2b显示，Ru-N-Ti₃C₂O₂中N原子的p带中心高于Ru-Ti₃C₂O₂中相应O原子的p带中心，从而导致Ru原子的d带中心降低，并且大量电子从Ru转移到配位原子，此外，图2c表明，用N/S原子取代Ti原子进一步降低了Ru原子的d带中心。

图3 形成能，内聚能和溶解势

图3a给出了所有TM-NS/NN-Ti₃C₂O₂的形成能（E_f），并且所有这些结构的E_f值都是负的，从而从热力学角度表明其合成可行性。一方面，NN-Ti₃C₂O₂可以为TMs提供比NS-Ti₃C₂O₂更稳定的锚定位点。另一方面，IIIB-VB TM可以更稳定地锚定在NS/NN-Ti₃C₂O₂载体上，并且E_f值比−8.00 eV更负。图3b和3c显示了载体金属原子和E_coh的U_diss，其中SAC的正U_diss值表明在CO₂RR电势下没有发生金属溶解。此外，46个SAC的E_coh值均>7.00eV，表明这些结构一旦合成就可以保持优异的稳定性。总之，所有研究的SAC都具有优异稳定性，并且可以进行CO₂RR。

图4 CO₂吸附类型，差分电荷密度和PDOS

如图4a-4c所示，CO₂分子可以通过化学吸附或物理吸附的任一侧/末端吸附在金属位点，其中通过侧面化学吸附，CO₂分子弯曲，O和C原子同时与TMs相互作用。TM-NS-Ti₃C₂O₂（TM=Pd和W）和TM-NN-Ti₃C₂O₃（TM=Pd和Mn）通过强侧面化学吸附与CO₂相互作用，TM–O和TM–C键的范围为1.930–2.311Å和1.974–2.215Å，表明其与CO₂之间具有强结合能力。吸附后，与TM直接相关的C-O键从1.177Å变为1.217–1.338Å，∠O-C-O从180°变为135.4°−160.5°，表明CO₂得到有效初始活化。为了探索CO₂通过侧面化学吸附活化的性质，作者使用差分电荷密度图（图4d）和部分态密度（PDOS）（图4g）来研究CO₂和Pd-NS-Ti₃C₂O₂之间的相互作用。一旦CO₂被吸附在Pd-NS-Ti₃C₂O₂上，就可以在Pd原子和CO₂分子之间观察到电荷耗尽和积累。空的Pd d轨道可以接受来自CO₂最高占据的1π_g轨道的电子，而被占据的Pd d轨道可以向CO₂最低未占据的2π_u轨道反向提供电子。如图4e和4h所示，电子从CO₂的被占据的Ru d轨道转移到最低的未被占据的2π_u轨道。同时，在CO₂分子中，部分电子从C原子转移到O原子，从而导致CO₂分子的活化。图4f中的差分电荷密度和图4i中的PDOS表明，在Ru-NN-Ti₃C₂O₂中，在CO₂和Ru原子之间几乎没有发现电子转移。基于以上讨论，CO₂的结合强度和初始活化都遵循侧面化学吸附 > 端化学吸附 > 物理吸附的顺序。

图5 CO₂RR到CO, HCOOH和HER的示意图和CO₂RR到CO的理论极限电位

如图5a所示，在两种可能的反应路线中，CO₂→ COOH*和CO₂→ OCHO*将用于CO₂的氢化。OCHO*将通过OCHO*→ HCOOH*→ HCOOH合成HCOOH。而至于*COOH，它通过COOH*→ CO*→ CO途径合成CO。此外，HER是CO₂RR的主要竞争反应。因此，用于合成CO的理想催化剂不仅应具有高催化活性，而且还应抑制其他副反应（例如HCOOH合成、CO*的进一步反应和HER）。如图5b所示，对于大多数3d TM，TM-NN-Ti₃C₂O₂具有比TM-NS-Ti₃C₂O₂更高的正U_L，因此其在合成CO方面具有更高的活性。而对于大多数4d和5d TMs，TM-NS-Ti₃C₂O₂比TM-NN-Ti₃C₂O₃更具活性。考虑到Au（211）的U_L值为−0.26 V vs SHE，U_L比−0.26 V更正的SAC被认为对CO合成具有优异的催化活性。与Au（211）相比， Ru-NS-Ti₃C₂O₂、Cr-NN-Ti₃C₂O₂和Co-NN-Ti₃C₂O₂具有优异的活性，U_L值分别为−0.12、−0.20和−0.23 V。

图6 CO₂到CO的反应势能面和中间态结构

这三种SAC上的CO₂RR机制如图6a所示，相应的反应中间体构型如图6b-6d所示。在Ru-NS-Ti₃C₂O₂上，CO₂的吸附和在CO₂的O原子处的氢化更容易发生，反应能ΔG值分别为0.04和0eV。然后质子自发地攻击O原子，形成CO*中间体和H₂O分子。最后，CO*解吸需要0.12 eV的ΔG，因此对应于CO合成的电势决定步骤（PDS）。在Cr-NN-Ti₃C₂O₂上，上述四个反应步骤的ΔG值分别为0.20、0.09、−0.14和−0.27eV，其中CO₂的吸附是PDS。在Co-NN-Ti₃C₂O₂上，CO₂吸附和COOH*形成的ΔG值分别为0.06和0.23 eV，之后反应通过两个连续的下坡步骤得到CO，PDS是CO₂*+H⁺+e⁻→ COOH*步骤。总之，Ru-NS-Ti₃C₂O₂、Cr-NN-Ti₃C₂O₂和Co-NN-Ti₃C₂O₂对CO的合成都表现出优异的活性，不同的PDS分别对应于CO的解吸、CO₂的吸附和CO₂的初始质子化。

图7 比例关系和反应竞争性

CO₂RR可以通过CO₂ → CO₂* → COOH* → CO* → CO路线合成CO和CO₂ → CO₂* → OCHO* → HCOOH* → HCOOH路线合成HCOOH。因此，CO选择性是通过CO₂*相对于COOH*的氢化偏好和U_L（CO）–U_L（HCOOH）值来评估的。图7a表明Ru-NS-Ti₃C₂O₂和Co-NN-Ti₃C₂O₂倾向于通过CO₂*氢化形成COOH*，而Cr-NN-Ti₃C₂O₂倾向于形成OCHO*。因此，Ru-NS-Ti₃C₂O₂和Co-NN-Ti₃C₂O₂更有可能通过在COOH*中裂解C-O键来促进CO的形成。如图7b所示，U_L（CO）–U_L（HCOOH）的正值进一步证实了在Ru-NS-Ti₃C₂O₂和CO-NN-Ti₃C₂O₂中优先合成CO而不是HCOOH。

在CO₂RR电位范围内，HER与CO₂RR合成竞争。如图7c显示，在Ru-NS-Ti₃C₂O₂和Cr/Co-NN-Ti₃C₂O₂中，CO₂结合在活性位点比H更具竞争力。然后研究CO生成和HER之间的反应竞争，如图7d所示，Ru-NS-Ti₃C₂O₂和Cr/Co-NN-Ti₃C₂O₂上的HER ΔG值分别为0.60、0.54和0.67eV，均大于Au（211）（ΔG=0.29eV），表明其对HER的抑制能力优于Au（221）。此外，在Ru-NS-Ti₃C₂O₂和Cr/CO-NN-Ti₃C₂O₂中，CO₂RR和HER之间的极限电势差（U_L（CO）-U_L（HER））分别为0.48、0.34和0.44eV，从而进一步表明了它们与HER相比在CO合成方面更具优势。

图8 表面电荷密度和电势的关系，结合能和表面电荷密度的关系以及反应势能面

图8a中的数据点σ-U可以很好地用直线拟合，表明C_H为常数，并且C_H和Φ_PZC分别为21.5μF/cm²和−0.15 V vs.SHE。图8b为结合能与表面电荷密度的相关性，E_b（CO₂）、E_b（COOH）和E_b（CO）都与σ呈线性关系，而这些线的斜率表示吸附质的μ，对于CO₂、COOH和CO，分别为−0.003、0.015和0.009 eÅ。图8c是Ru-NS-Ti₃C₂O₂上依赖于电压和表面电荷的反应能。当电位从0变化到-0.8 V时，E_b（CO₂）从0.04 eV增加到0.08 eV。E_b（CO₂）的轻微增加是由负CO₂偶极引起的，进而导致在负电势下CO₂吸附的轻微抑制。而中间体COOH*和CO*的反应都是放热过程，其可以通过负电压和表面电荷来得到促进。至于PDS，CO的解吸需要最高的能量，而负表面电荷会增强CO的结合，从而抑制CO的解吸。

当电极电势从0增加到-0.8 V时，反应能量从0.12 eV增加到0.24 eV，表明Ru-NS-Ti₃C₂O₂在低电势下具有更高的CO合成活性。如图8d所示，在Au（211）上，PDS为CO₂吸附步骤。而得益于正CO₂偶极，表面电荷可以增强CO₂的吸附步骤，这与Ru-NS-Ti₃C₂O₂上的吸附步骤不同。同时，小的CO₂偶极表明，即使在负电势下，CO₂吸附仍然很困难。

图9 CO合成极限电位的等值线图

如图9所示，在二维活性等值线图中，E_b（COOH）和E_b（CO）共同决定了CO₂RR活性，并且在E_b（COOH）介于−0.30–0.19 eV和E_b（CO）介于−0.36–0.00 eV范围为活跃区域，其中包括Ru-NS-Ti₃C₂O₂。位于红色-橙色区域的TM-NS/NN-Ti₃C₂O₂，包括Ru/Cr/Pd-NS-Ti₃C₂O₂和Co/Cr-NN-Ti₃C₂O₂，都表现出比先前报道的SAC具有更高的CO₂RR活性。

结论与展望

作者发现，36种稳定的TM-NS/NN-Ti₃C₂O₂结构具有稳定的侧对端对CO₂化学吸附，然后选择这些结构用于进一步研究CO₂RR性能。对CO合成的极限电势以及与HCOOH合成、CO还原和析氢反应的竞争分析表明，Ru-NS-Ti₃C₂O₂和CO-NN-Ti₃C₂O₂是CO₂RR合成CO的高效催化剂，并且超过了迄今为止报道的大多数催化剂。中间体吸附作用在−0.30＜E_b（COOH）＜0.19 eV和−0.30＞E_b（CO）＜0 eV的区域内的SAC具有优异的CO₂RR活性。该工作突出了Ti₃C₂O₂基N，S共配位Ru-SAC作为CO₂RR制CO的优异电催化剂，并为CO₂RR催化剂的合理设计和筛选提供了可行的策略。

文献信息

Shoufu Cao et.al MXene-based single atom catalysts for efficient CO2RR towards CO: A novel strategy for high-throughput catalyst design and screening Chemical Engineering Journal 2023

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141936

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