【纯计算】J. Colloid Interf. Sci.：用于电催化CO2还原反应的MXene基单原子催化剂的精确电子结构调制

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【纯计算】J. Colloid Interf. Sci.：用于电催化CO2还原反应的MXene基单原子催化剂的精确电子结构调制
成果简介
电催化CO2还原反应（CO2RR）为CO是实现碳中和循环的有效方法。近日，中国石油大学（华东）王兆杰等人探索了一系列含Ti2CO2和O空位的Ti2CO2-MXene基过渡金属（TM）单原子催化剂（SAC），包括TM-Ti2CO2和TM-Ov-Ti2CO2，并将其用于高性能CO2RR。
计算方法
作者采用3×3 Ti2CO2和Ov-Ti2CO2超晶胞模型进行了计算模拟，并在广义梯度近似（GGA）的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换关联泛函下，利用维也纳从头算模拟软件包（VASP）中的投影增广波（PAW）方法进行第一性原理研究。作者采用DFT-D3方法来计算范德华相互作用，并且在所有计算中都考虑了自旋极化，以及将动能截止能设定为520 eV。在结构优化过程中，能量收敛标砖设置为10-5 eV，力收敛标准设定为0.02 eVÅ−1。作者在结构优化中使用3×3×1 Monkhorst Pack网格进行k点采样，并使用11×11×1的较高k点网格进行电子结构计算。此外，作者在2D垂直方向上设置20Å的真空层，以屏蔽周期性结构之间相互作用。
结果与讨论
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图1 模型结构，形成能和DOS
如图1a和1b所示，作者将选择的3d TM锚定在Ti2CO2表面的三个相邻氧原子的中心和Ov-Ti2CO2的氧空位位置，分别形成TM-Ti2CO2和TM-Ov-Ti2CO2。在TM-Ti2CO2中，TMs和Ti原子之间的距离从2.49（Ni-Ti2CO2）到2.93Å（Sc-Ti2CO2）。在TM-Ov-Ti2CO2中，TMs与相邻Ti原子之间的距离范围为2.11（V-Ov-Ti2CO2）至2.94Å（Cr-Ov-Ti2CO2）。
TM在相应衬底上的形成能（Ef）如图1c所示，以Co-Ti2CO2的Ef值（Ef=1.61eV）为稳定性评估的参考，8个TM-Ti2CO2（TM＝Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni和Cu）和6个TM-Ov-Ti2CO2（TM＝Sc、Ti、V、Mn、Ni和Cu）具有比Co-Ti2CO2更小的Ef值，因此具有更好的热力学稳定性。图1d中Ti2CO2和Ov-Ti2CO2之间的总态密度（DOS）表明，氧空位的存在显著地将能带隙从0.21降低到0.12eV，从而提高了电导率。
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图2 差分电荷密度和Bader电荷，PDOS和COHP及ICOHP
作者通过Bader电荷分析、电荷密度差（图2a-2c）、PDOS和COHP（图2d-2g）进一步研究了这三种催化剂上的CO2活化机制。如图2a和2b所示，一旦CO2吸附在Ti/V-Ti2CO2上，电子就从Ti/V转移到CO2，Bader电荷值分别为0.53和0.51|e|。图2d和2e中的PDOS表示电子从Ti/V dxz/dz2轨道转移到CO2 5σ*轨道，形成强Ti/V-C键，并诱导CO2的显著活化。而在Mn-Ov-Ti2CO2上可以观察到不同的CO2活化机制，其中0.67|e|电子从CO2 2π轨道转移到Mn3d轨道，并导致在费米能级以下形成成键轨道。积分COHP（ICOHP）值（图2g）进一步表明CO2可以稳定地吸附在Ti/V-Ti2CO2和Mn-Ov-Ti2CO2上。总之，CO2可以在所有基于Ti2CO2的SAC上通过端对端或侧对侧的化学吸附构型被活化，并且在Mn-Ov-Ti2CO2和Ti/V-Ti2CO2上阐明了π供给和σ反供给活化机制。
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图3 CO2到CO的反应机理示意图，CO2RR的极限电势和反应势能面
反应途径和相关中间体如图3a所示，CO2RR转化为CO沿着以下反应途径进行：（i）CO2吸附在基于Ti2CO2的SAC表面上，（ii）CO2加氢生成*COOH，其中CO2的C与TM键合，（iii）*COOH加氢形成*CO和自由态H2O，以及（iv）CO从催化剂表面解吸。具有较大UL的催化剂具有较低的过电势，因此可以确定为CO2RR的理想催化剂。图3b总结了所有催化剂上CO2RR到CO的UL值，其范围为−1.78至−0.27V。相比之下，TM-Ti2CO2具有比TM-Ov-Ti2CO2更高的活性，即UL值更大，而Mn/Ni-Ti2CO2除外。五种基于Ti2CO2的SAC，包括Sc-Ti2CO2、Ti-Ti2CO2，V-Ti2CO2、Cr-Ti2CO2和Ni-Ov-Ti2CO2，由于其UL值分别为−0.47、−0.50、−0.28、−0.48和−0.27 V，因此被筛选为CO2还原为CO的理想催化剂。
图3c和3d显示了在TM-Ti2CO2和TM-Ov-Ti2CO2上CO2RR为CO的反应机制。在Sc/Ti-Ti2CO2上，CO2的吸附和在CO2的O原子上加氢过程容易发生，相应的反应能（ΔG）分别为-0.17/-0.09和0.04/-0.39eV。然后在*COOH的O原子处发生氢化，形成*CO中间体和H2O分子的ΔG分别为0.47/0.50 eV，并且其是CO合成的电势决定步骤（PDS）。最后，*CO解吸需要−0.22/0.10eV的ΔG值。而在V/Cr-Ti2CO2上经历了一个平稳的CO2 → *CO2 → *COOH → *CO过程，*CO解吸需要0.28/0.48eV的ΔG值，其也是PDS。在Ni-Ov-Ti2CO2上，上述四个反应步骤的ΔG值分别为-0.07、-0.07、−0.01和0.27eV，其中*CO的解吸是PDS。总之，Sc/Ti-Ti2CO2和V/Cr-Ti2CO2、Ni-Ov-Ti2CO2对CO2RR到CO表现出优异的活性。
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图4 CO2和H竞争吸附，反应选择性
如图4a所示，在Sc/V/Cr/Mn/Fe/Co/Ni/Cu-Ti2CO2和Sc/Cr/Mn/Ni/Cu-Ov-Ti2CO2上的CO2吸附占据主导作用。因此，与HER相比，这些结构更容易CO2RR合成CO。在CO2RR中，CO和HCOOH的形成只需要两个质子和两个电子，这使得它们都是最简单的CO2RR产物。如图4b所示，只有位于图中蓝色区域的催化剂具有更高的CO选择性，因为其具有较大的*COOH形成偏好和CO合成竞争，因此Fe/Ni/Cu-Ov-Ti2CO2具有更强的CO合成竞争。总之，通过考虑催化剂的稳定性、催化活性和产物选择性，筛选出Ni-Ov-Ti2CO2作为最佳CO2RR到CO的催化剂。
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图5 吸附能，电荷转移度比，d带中心，d带宽度，ELF和ICOHP
图5a显示了CO2RR中间体在TM-Ti2CO2和TM-Ov-Ti2CO2上的吸附能力。如图5b所示，反应中间体的电荷转移度比均小于1，除了*CO2在Ti-Ti2CO2上的吸附以及*CO2和*COOH在V-Ti2CO2上的吸附。具有CO2RR中间体的TM-Ov-Ti2CO2比TM-Ti2CO2的电荷转移程度更大。因此，在几乎所有的TM-Ov-Ti2CO2中，TMs的电子转移能力都显著增强。如图5c和5d所示，与TM-Ti2CO2相比，TM-Ov-Ti2CO2中TMs的d带中心显著升高，d带宽度明显减小，表明TMs在TM-Ov-Ti 2CO2中具有更强的电子局域化。如图5e所示，以Ni-Ti2CO2和Ni-Ov-Ti2CO2为例，电子局域函数（ELF）表明，在Ni-Ov-Ti2CO2中的Ni原子电子局域程度显著提高，这与d带中心和d带宽度的分析结果一致。图5f表明，TM-Ov-Ti2CO2中具有相邻Ti原子的TMs的-ICOHP值均大于TM-Ti2CO2中的值，表明TM-Ov-Ti2CO2中与相邻Ti原子具有增强的键合强度。总之，在TM-Ov-Ti2CO2中，TM直接与Ti原子结合以增强TM与衬底之间的电子转移，从而提高TM中心的电子局域性。
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图6 三种表面TM-Ti-O基团结构示意图，火山曲线
根据与TM相邻的O原子数，将所有Ti2CO2基SAC分为三类，即TM-Ti2CO2-型（a），其中三个O原子与TM相邻，包括所有的3d TM-Ti2CO2，如图6a所示。；TM-Ov-Ti2CO2-型（b），具有与TM相邻的两个O原子，包括Sc/Ti/Mn-Ov-Ti2CO2，如图第6b所示；TM-Ov-Ti2CO2型（c），与TM相邻没有O原子，包括V/Cr/Fe/Co/Ni/Cu-Ov-Ti2CO2。
图6d显示了CO2RR中Ti2CO2基SAC的UL作为Valencefix描述符的函数。而Valencefix合理地建立了UL和固有电子特性之间的火山关系。Ni-Ov-Ti2CO2具有最高的CO2RR到CO活性，并且位于火山顶部（Valencefix=0.64 e–）。TM-Ti-O基团和催化剂基体之间电子转移能力的增强有助于促进催化剂的催化活性。而TM-Ti-O基团价态描述符是快速筛选高效CO2RR催化剂的可行工具。
结论与展望
作者筛选出UL比−0.50 V更正的Sc/Ti/V/Cr-Ti2CO2和Ni-Ov-Ti2CO2催化剂。考虑到其在UL为−0.27 eV时的活性以及与析氢反应和HCOOH合成相关的选择性，Ni-Ov-Ti2CO2是CO2还原为CO的高效化剂。同时，根据TMs与配位Ti和O原子协同效应，作者提出了一种新的TM-Ti-O基团价态活性描述符。该工作强调了含氧空位的Ti2CO2基Ni SAC是一种高效的CO2RR催化剂，并为指导基于MXene的CO2RR SAC设计提供了可行的电子结构设计原理。
文献信息
Shoufu Cao et.al Precise electronic structure modulation on MXene-based single atom catalysts for high-performance electrocatalytic CO2 reduction reaction: A first-principle study Journal of Colloid and Interface Science 2023
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.03.094

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