【DFT+实验】李智教授最新EES：“Cu墙Fe壁”助力高性能ORR催化剂！

成果简介

原子分散的Fe-N₄催化剂被证明在氧还原反应中有希望替代商业Pt/C催化剂。大多数报道的Fe-N₄催化剂表现出较差的O-O键断裂能力而铁原子团簇可以促进O-O键的裂解。然而，铁原子团簇因为与氧化中间体之间的结合强度过大而牺牲了其活性。

基于此，加拿大阿尔伯塔大学李智教授（通讯作者）等人设计了一种由相邻单个Cu-N₄位点功能化的铁原子团簇锚定在多孔碳纳米纤维膜催化剂 (Fe_x/Cu-N@CF)。理论计算表明单个Cu-N₄位点可以调节Fe团簇的电子构型来降低O₂*质子化反应的自由能，最终提高电催化性能。尤其注意的是Cu-N₄位点可以增加Fe的d轨道和O的p轨道的重叠从而加速OOH*中O-O的裂解。结果表明这种独特的原子催化剂在碱性介质中的半电位(E_1/2=0.944 V)高于商用Pt/C的半电位而在酸性介质中的半电位(E_1/2=0.815 V)与Pt/C的半电位相当。这项工作显示了单原子在改进原子团簇催化剂性能方面的巨大潜力。

研究背景

目前开发高效、低成本的氧还原反应（ORR）电催化剂用于燃料电池和金属空气电池是非常迫切的。尽管基于铂族金属（PGM）的催化剂表现出最优的ORR活性，但高昂的价格和稀缺性限制了它们大规模装备。Fe-N₄基团分散在碳基底上的Fe-N-C单原子催化剂（SACs）被认为具有替代PGM的前景由于它具有最大的原子利用率和较低的成本。尽管如此，在实际应用中使用Fe-N₄催化剂取代PGM催化剂同时实现好的活性和稳定性仍然是一个巨大的挑战。

一个理想的ORR催化剂应该拥有较快的催化反应动力学以及定义清晰的孔隙结构。通过引入另一个金属中心来调节活性位点的电子结构是一种有效地方式加速反应动力学。电纺丝制备的碳纳米纤维(CNF)可以有效地引入互相交联的大孔和介孔从而实现高效地传质和电子传输。这里，作者通过电纺丝技术制备了一种Cu-N₄位点功能化的铁原子团簇锚定在多孔碳纳米纤维膜催化剂 (Fe_x/Cu-N@CF)用于锌-空气电池。这项工作不仅突出了单原子对原子金属簇的影响，同时也为设计高活性催化剂提供了一种新的并且有效的策略。

图文导读

图1. Fe_x/Cu-N@CF的合成过程

作者首先采用电纺丝技术制备了由Cu/ZIF-8、三聚氰胺和聚丙烯腈共同组成的3D膜。随后通过预氧化和碳化两步热处理的方法将3D膜转换为原子分散的Cu锚定的氮掺杂多孔碳纤维（Cu-N@CF）。最后通过CVD工艺（以无水FeCl₃作为铁源）在Cu-N@CF上引入了Fe团簇（Fe_x/Cu-N@CF）。

图2. Fe_x/Cu-N@CF的形貌表征

Fe_x/Cu-N@CF形成了一个直径200到500纳米不等的三维交联网络（图1a），大量的介孔均匀地分布在这些纳米纤维中，这些介孔的直径（约为50 nm）接近于Cu/ZIF-8纳米颗粒的直径（图1b-e）。同时在Fe_x/Cu-N@CF中没有发现金属颗粒（图1f）。EDS元素图谱显示Fe、Cu、N和C元素共存于Fe_x/Cu-N@CF中（图1g）。

图3. Fe_x/Cu-N@CF的结构表征

如图2a所示，Cu-N@CF的HRTEM显示的单个亮点（用蓝色圆圈标记）表明了Cu的单个原子分布。经过CVD过程后，出现更多较大的斑点(用粉色圆圈标记)对应于Fe团簇(图2b)。Fe的K边XANES光谱显示Fe_x/Cu-N@CF和Fe_x-N@CF的吸附阈值位于FeO和Fe₂O₃之间，表明铁的价态位于+2和+3之间（图2c）。在图2d中，Fe_x/Cu-N@C的R-space EXAFS出现了一个对应Fe-N散射的主峰（~1.43 Å），这与Fe_x-N@CF和FePc中的情况相似。不过在Fe_x/Cu-N@CF和Fe_x-N@CF上观察到的第二个峰（2.10 Å）却没有出现在FePc上，这意味着除了Fe-N 散射外还存在Fe -金属原子之间的耦合效应。Fe_x/Cu-N@CF的WT等高线图在4.5 Å⁻¹和7.8 Å⁻¹处出现的两个最大强度分别对应于Fe-N和Fe-金属散射路径(图2e)。并且基于Cu-N₄/Fe₂-N₆-3模型的拟合曲线与实验数据结果匹配良好(图2f)。

图4. Fe_x/Cu-N@CF的ORR性能测试

CV曲线表明Fe_x/Cu-N@C还原峰的位置明显高于Cu-N@C和Fe_x-N@C，说明Fe和Cu共存对提高ORR电催化活性有显著作用（图3a）。LSV曲线显示Fe_x/Cu-N@C具有更正的起始电位和半波电位，进一步说明了相邻Cu-N能显著提高Fe_x-N的ORR活性（图3b）。如图3c所示，Fe_x/Cu-N@CF在0.9 V时显示出最高的动力学电流密度（34.37 mA·cm⁻²）说明其具有快速的ORR动力学过程。此外，Fe_x/Cu-N@C显示出最小的Tafel斜率(52.61 mV·dec^-1)说明其主要通过4e^–转移路径将O₂还原为H₂O（图3d）。旋转环盘电极(RRDE)测量结果显示Fe_x/Cu-N@C的H₂O₂产率保持在2%以下，再次证实了在碱性介质中Fe_x/Cu-N@CF催化剂直接进行4e^–转移路径的ORR过程（图3e）。图3f显示Fe_x/Cu-N@C在连续进行10000次循环后E_1/2仅负向移动≈6 mV，说明其具有很好的稳定性。此外，Fe_x/Cu-N@C具有优异的甲醇耐受性, 这意味着它在碱性电解质中具有很强的抗中毒能力（图3g）。与文献基准的性能指标相比，作者制备的催化剂优于最近报道的基于Fe-N的ORR电催化剂（图3h）。

图5. Fe_x/Cu-N@CF的Zn-air 电池性能

得益于Fe_x/Cu-N@CF催化剂出色的ORR性能，作者进一步使用Fe_x/Cu-N@CF作为阴极催化剂组装了锌空气电池（ZAB）。该电池的开路电压为1.4 V,最大功率密度为156 mW·cm^-2（图4a）。Fe_x/Cu-N@CF的比容量为1110.4 mA·h·g^-1，相应的能量密度为1032.7 Wh·kg^-1，高于商用Pt/C（1076.2 mA· h· g^-1, 925.5 Wh· kg^-1）。作者直接使用Fe_x/Cu-N@CF膜空气阴极组装了固态ZAB，其开路电压为1.34 V（图4c）。这两个组装好的固态ZAB串联在一起可以为一系列的LED灯供电。作者进一步测试了不同电流密度下的连续放电，结果显示放电电压平台都可以很好地恢复到初始状态说明其具有良好的倍率性能（图4d）。Fe_x/Cu-N@CF催化剂的充放电电位在连续地充放电测试后基本没有发生变化说明其具有很好的稳定性（图4f）。

图6. 理论模拟

理论计算表Cu-N₄的引入调节了Fe₂-N的电子结构，同时降低了O₂*质子化步骤的反应自由能从而提高了ORR催化活性。

总结展望

总的来说，作者通过电纺丝技术成功制备了单原子和金属团簇共存的ORR催化剂并表现出极佳的催化活性，并在锌-空气电池中展现出极佳的应用前景。首先作者通过HADDF-STEM和XAFS等表征技术证实了单原子和金属团簇共存的状态，随后通过实验和DFT模拟证实了单原子的引入可以调节金属团簇的电子结构从而提升ORR活性，并且该催化剂在Zn-air电池中也表现出卓越的性能。这项工作通过非均相单金属原子优化过渡金属簇催化剂获得了高效稳定的ORR催化剂，为用于金属-空气电池、燃料电池和其它可再生能源设备铺平了道路。

文献信息

Single Cu‒N₄ sites enable atomic Fe clusters with high-performance oxygen reduction reaction. Energy Environ. Sci., 2023.

DOI: https://doi.org/10.1039/D3EE00840A

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