他，发表第77篇Angew！

单原子催化剂(SACs)具有极高的原子利用率、优异的催化性能而受到广泛关注。然而，目前所探究的SACs仍然存在低载量、弱相互作用以及催化机制不清晰等挑战，限制了SACs的发展。

新加坡南洋理工大学Luan Deyan、楼雄文教授等人合理设计和合成了一种具有空心棱柱体结构、含有原子分散Ni/Co双位点的N掺杂碳电催化剂，标记为a-NiCo/NC。得益于原子分散的双金属Ni/Co位点及其协同作用，制备的a-NiCo/NC样品对析氧反应(OER)表现出了增强的反应动力学与优越的电催化活性。此外，DFT计算表明，异核成对的Ni/Co双位点存在强的协同作用，进一步优化了电子结构，降低了反应能垒，从而促进了OER。

相关工作以Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution Over Atomically Dispersed Synergistic Ni/Co Dual Sites为题在Angewandte Chemie International Edition上发表论文。

值得注意的是，也是楼老师在Angewandte Chemie International Edition上发表的第77篇研究工作！前期报道可见：他，刚刚发表第76篇Angew！

图1. a-NiCo/NC的合成示意图

本文通过多步模板法，结合原子迁移捕获过程，合理地设计和合成了一种具有空心棱柱体结构、含有原子分散Ni/Co双位点的N掺杂碳电催化剂，标记为a-NiCo/NC。在具有空心棱柱体结构的N掺杂碳中，通过精心控制NiCo纳米颗粒的原子化过程，确保了金属位点的原子均匀分散。

首先，合成了具有棱柱体结构的NiCo基氢氧化物作为前驱体。然后在碱性环境下，通过自聚合，在棱柱表面均匀生长一层薄薄的聚多巴胺(PDA)。然后，将复合物进一步置于水溶液中、在加热条件下进行刻蚀，产生空心结构。后续对空心NiCo前驱体/PDA进行低温碳化，并在酸性溶液中去除过量的金属颗粒，得到NiCo NPs/NC样品。随后，经过高温处理，这些NiCo NPs可以通过原子迁移、捕获过程，最终形成a-NiCo/NC。

图2. 形态和结构特征

FESEM图像显示NiCo NPs/NC的棱柱体结构保持完好。TEM图像和XRD分析表明，NiCo NPs被封装成空心NC中。经过原子迁移、捕获过程后，这些NiCo NPs消失，形成a-NiCo/NC。a-NiCo/NC的HAADF-STEM图像和对应的元素映射图显示，原子分散的Ni和Co元素均匀分布在整个空心NC中。像差校正HAADF-STEM图像中的高密度亮点证实了a-NiCo/NC催化剂中Ni和Co位点的原子分散。同时，根据橙色虚线圈出的大量原子对，这意味着可能形成了Ni/Co双金属位点。

图3. 催化剂的结构表征

Co与Ni的K边FT-EXAFS谱图显示，在a-NiCo/NC中，位于1.42 Å与1.47 Å出现主峰，对应Ni-N键和Co-N键配位，表明存在原子分散的Ni和Co原子。而且，与Ni箔中的Ni-Ni键、Co箔中的Co-Co键相比，位于2.23 Å处的吸收峰发生一定偏移，对应Ni-Co配位，证实了a-NiCo/NC中存在异核Ni-Co双位点。

图4. 电催化OER性能

以NiCo NPs/NC、a-Ni/NC、a-Co/NC和商业RuO₂催化剂为对照样品，在1.0 M KOH溶液中进行电催化OER性能测试。LSV曲线显示，a-NiCo/NC样品的起始过电位(η₀)最小，约为198 mV，在整个应用电位范围内电流密度一直保持最高。a-NiCo/NC样品在10和50 mA cm^-2的电流密度下，过电位分别为252和282 mV，优于对照样品。a-NiCo/NC的催化活性远高于NiCo NPs/NC，验证了a-NiCo/NC中N和双金属位点的强相互作用，有利于促进OER。另一方面，与a-Ni/NC和a-Co/NC相比，a-NiCo/NC的过电位显著降低，表明Ni和Co原子之间具有协同催化作用。

图5. DFT计算

为了进一步探索Ni/Co双位点协同作用对OER活性的促进作用，进行了一些DFT计算。根据XAFS分析与HAADF-STEM图像，建立了Ni/Co双金属位点模型(NiCoN₆)和两个单金属位点模型(Ni-N₄、Co-N₄)。首先，总态密度(DOS)分析表明，与a-Ni/NC和a-Co/NC相比，a-NiCo/NC的带隙降低了很多。这表明a-NiCo/NC中电子导电性的提高，有利于OER过程中的电荷转移，从而改善OER动力学。同时，计算得到的偏态密度(PDOS)表明，a-NiCo/NC的Ni 3d和Co 3d在-4至2 eV的范围内都有大量的电子密度，表明Ni和Co原子之间存在较强的电子耦合。此外，当形成Ni/Co双位点后，a-NiCo/NC的Co和Ni的d带中心明显更加靠近费米能级。

计算了每个基本步骤的自由能，得到了速率决定步骤(RDS)，并计算了OER过程中的极限反应势垒。计算结果表明，a-Ni/NC和a-Co/NC的RDS均为*O的形成，而a-NiCo/NC的RDS为*OOH的形成。a-NiCo/NC的总反应过电位(0.34 V)远小于a-Ni/NC (0.42 V)和aCo/NC (0.49 V)，表明a-NiCo/NC的OER活性增强。基于RDS分析，a-NiCo/NC具有最优的理论OER性能，从而提出了其最有利的OER路径。上述理论计算结果表明，异核Ni-Co原子对通过产生的强协同作用，可以调节活性中心的电子结构，进一步降低OER的反应能垒，从而提高OER活性。

Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution Over Atomically Dispersed Synergistic Ni/Co Dual Sites，Angewandte Chemie International Edition，2022.10.1002/anie.202207537