中科院化学研究所孙晓甫、韩布兴院士，化学与精细化工广东省实验室Liu Shoujie等人提出了一种“原位周期性再生催化剂(PR-C)”策略，通过在含卤化物的电解液中进行周期性地短时间施加正电位脉冲，从而在Cu催化剂上实现长期稳定地保持高效的CO2还原制C2+产物。在PR-C策略下，C2+产物的法拉第效率高达81.2%，电流密度可达22.6 mA cm-2，并且可以稳定运行至少36 h；相比之下，未采用PR-C策略时，催化剂的活性和选择性持续下降。对照实验和原位表征表明，PR-C策略可以周期性地恢复Cu的表面结构和氧化态，有利于CO2的活化和C-C耦合。相关工作以《In Situ Periodic Regeneration of Catalyst during CO2 Electroreduction to C2+ Products》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
图文介绍
图1 不同测试条件下Cu箔电极的电催化CO2RR性能采用Cu箔作为工作电极。在以0.1 M KHCO3或0.1 M KHCO3-0.1 M KI水溶液为电解质的H型电解槽中来评估CO2RR的性能。在路线1，采用PR-C策略，即在0.4 V的阳极电位(Ea)下进行短暂脉冲(ta=2 s)，以对Cu表面进行氧化；接着，在恒定阴极电位(Ec)下进行运行50 s (tc=50 s)，该过程重复2 h。在路线2，首先进行在0.4 V的阳极电位(Ea)下进行短暂脉冲(ta=2 s)，接着在恒定阴极电位(Ec)持续运行2 h。路线3和路线4的条件与1和2中相同，电解液更换为0.1 M KHCO3。图1B显示了四种路线在不同的阴极电位下对应的电流密度。其中，路线1在-1.2 V时电流密度达到22.6 mA cm-2，比路线2-4分别高出1.5、5.5和4.0倍。图1C显示了路线1在Cu箔上的产物分布。结果表明，在不同电位下，C2+产物的总FE呈火山型变化，在-1.2 V时，FE(C2+产物)的最大值可达81.2%，C2+/C1的选择性比为7.2。与其他三种催化体系相比，路线1的C2+产物的选择性尤其显著。图2 催化剂的形貌和结构Cu箔的表面形貌和结构对电解液和电解方法都有很强的依赖性。SEM图像显示，未经处理的Cu箔表面光滑。在0.1 M的KHCO3-KI溶液中，经过阳极电位(Ea=0.4 V)作用2 s后，得到T-CuI-2，Cu箔表面出现灰白色薄膜。而在相同阳极电位下，在纯KHCO3溶液中处理则无明显变化。结果显示，该物质为四面体纳米CuI。因此，在低氧化电位下，KI的加入促进了Cu箔上Cu1+的形成。然后，在CO2RR的阴极电位(Ec=-1.2 V)下，保持50 s后，得到ID-Cu-50，CuI转化为更小但均匀的纳米颗粒。ID-Cu-50的HRTEM图像显示丰富的Cu/Cu2O晶界。元素分布映射显示了Cu、O和I在整个体系结构中的均匀分布。Cu LMM俄歇电子谱显示，T-CuI-2在916.2 eV出现吸收峰，表明T-CuI-2表面存在Cu1+物种。在CO2RR的阴极电位(Ec=-1.2 V)下保持50 s后，与I–一起的部分Cu1+物种仍然存在，但含量明显降低。原位X射线发射光谱学表明，T-CuI-2表面存在Cu1+，而ID-Cu-50的平均氧化态在0 ~ +1之间，表明一些Cu1+在CO2RR过程中被还原为Cu0。图3 DFT计算与延长阴极反应时长时的CO2RR性能通过DFT计算，深入了解反应机理和电催化活性的内在性质。基于催化剂的表征数据和结构优化，采用了位于Cu2O(111)表面的卤素离子掺杂构型来作为反应表面。在I-Cu2O(111)，Br-Cu2O(111)，Cl-Cu2O(111)，Cu2O(111) 与Cu(111)上，可以发现，在第一个活化步骤中，CO2更容易吸附在卤素修饰的Cu2O上，*COOH的生成是热力学有利的。此外，它还能降低速率决定步骤CO* + CO* → OCCO*的反应势垒。特别是，I-Cu2O(111)上该步骤的吉布斯自由能比Br-Cu2O(111)、ClCu2O(111)、Cu2O(111)和Cu(111)分别降低了0.09、0.16、0.50和0.57 eV，导致I-Cu2O(111)上CO2转化为C2产物的能力得到增强。因此，I修饰的Cu2O通过改善CO2活化和CO=CO二聚反应，比未修饰的Cu2O和Cu更容易生成C2产物。图3D和3E显示了路线1与2上反应时间对CO2RR电流密度和C2+产物FE的影响。显然，在路线(1)中，C2+产物的电流密度和FE随时间变化不明显，而在路线(2)中，两者都在不断降低。在路线(2)中，经电解2 h后，C2+产物的FE仅为18.0%，H2和C1产物的选择性显著提高。准原位XPS测量结果显示，CO2RR反应过程中Cu1+和I物种的含量逐渐下降。这些结果表明，由于Cu1+还原为Cu0，导致CO2还原为C2+活性降低，稳定性差，而Cu1+物种和I–的存在，可以增强CO2RR生成C2+产物。从上面的分析可以看出，脉冲电解和电解液中的I–共同参与了高活性ID-Cu催化剂的形成和稳定。因此, 采用电解液和脉冲电解双重调节的PR-C策略可显著提高CO2RR性能。图4 催化剂在CO2电还原过程中的原位表征和长期稳定性根据构-效关系的研究，催化剂表面适度Cu1+位点的形成和稳定对提高CO2RR生成C2+产物的效率至关重要。有趣的是，在0.1 M KHCO3-0.1 M KI电解液中通过PR-C法生成CO2RR，可以保持C2+产物的高效率生产。进一步进行了一系列准原位和原位测量来表征催化剂在CO2RR过程中的组成和结构变化。如前所述，在Ea时，在Cu箔表面形成T-CuI，在Ec时转化为ID-Cu纳米颗粒。图4B和图4C的准原位XPS光谱显示，在Ea处，Cu1+(~916.2 eV)为主要物种；而在Ec处，Cu0为主要物种。Cu1+/Cu0物种的比例具有规律性的周期性变化，在PR-C CO2RR期间，通过不断补充，Cu1+物种能够保持一定的含量。碘含量变化趋势一致，表明催化剂结构可以连续再生。利用原位XES和XAS进一步研究了Cu氧化态的周期性变化。如图4D所示，CO2RR过程中Cu Kβ1,3峰在+1~0之间反复变化。当施加Ea后，峰向低能方向偏移，表明表面形成Cu1+物种。在不同时间点，Cu的K边XANES的光谱也显示了Cu1+物种的周期性形成。Cu的平均氧化态在Ea时升高，在Ec时降低。另一方面，在R空间FT-EXAFS光谱中，Cu-Cu配位(2.2 Å)强度在Ea处降低，在Ec处增加，进一步揭示了CO2RR过程中Cu物种的周期性变化。上述数据表明，Cu1+可以原位再生，在较长时间内保持较高的CO2还原活性和选择性。
文献信息
In Situ Periodic Regeneration of Catalyst during CO2 Electroreduction to C2+ Products，Angewandte Chemie International Edition，2022.
