电池顶刊集锦：崔光磊、索鎏敏、陆俊、康飞宇、贺艳兵、王鸣生、袁一斐、付永柱、项宏发等成果！

1. 厦大黄巍/王鸣生/陈松岩EES：基于全电化学活性硅阳极的超高性能固态电池

锂-硅合金由于其高的离子/电子导电性而被认为是先进硅基固态电池的关键阳极材料。然而，锂-硅合金中的高锂含量增加了电池充电过程中锂枝晶生长和软短路的风险。

图1. Li₂₁Si₅合金的自发反应示意以及与作为阳极的性能改善演示

厦门大学黄巍、王鸣生、陈松岩等开发了一种全电化学活性Si/Li₂₁Si₅复合阳极，其结构合理，Li₂₁Si₅和纯Si的比例得到了优化。具体而言，这项工作利用微米Si氧化层中的缺陷，首先通过快速自发的Li-Si合金化反应单独合成了Li₂₁Si₅合金，然后通过冷压将其与Si颗粒混合。在这种复合阳极中，Li₂₁Si₅晶粒均匀分布在Si颗粒之间，并作为Si的软缓冲。

由于Li₂₁Si₅晶粒和Si颗粒之间的自放电有限，Li₂₁Si₅合金可保持锂饱和状态，并起到锂补充的作用。同时，它还能在负极中构建导电网络，促进锂离子的传输并促使其储存在硅颗粒中，从而避免形成枝晶。

图2. Si/Li₂₁Si₅阳极的设计与表征

因此，Si/Li₂₁Si₅基固态电池在17.9 mAh cm⁻²下实现了97.8%的超高首效和18.8%的超低膨胀率，在1C下经过1000次循环后容量保持率达到66.7%，在60C下经过1000次循环后容量维持率达到52.9%。据作者所知，这是迄今为止报道的最佳结果。总体而言，这项工作为制备高性能锂-硅合金阳极提供了一种有效的策略，并对其在先进固态电池中的工作机制提供了新的见解。

图3. Si/Li₂₁Si₅基固态电池的电化学性能

All-electrochem-active silicon anode enabled by spontaneous Li-Si alloying for ultra-high performance solid-state batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee03877g

2. 袁一斐/何坤/陆俊AFM：原位构建ZnO涂层实现长循环锌金属阳极

抑制水系锌电池的锌（Zn）阳极中的枝晶生长仍然是一个重大挑战。改性Zn/电解质界面是解决这一问题最有前景的策略之一。

图1. ZnO-Zn阳极的构建及表征

温州大学袁一斐、何坤、浙江大学陆俊等首次原位构建了具有均匀凹面几何形状的纳米级ZnO涂层来改性Zn阳极。研究显示，在ZnO层和Zn箔之间形成的化学键增强了ZnO改性Zn阳极的结构稳定性。

此外，有限元模拟表明，ZnO涂层有利于Zn电极上均匀的电场分布和锌通量。循环后电极的扫描电子显微镜（SEM）图像和原位光学观测清楚地表明，在所设计的ZnO改性Zn阳极上，锌枝晶的生长受到了抑制。

图2. 对称电池性能

因此，受益于上述优势， ZnO-Zn/ ZnO-Zn对称电池在电流密度为5 mA cm⁻²、面容量为1 mAh cm⁻²的情况下显示出1765 h的显著循环稳定性。即使在50 mA cm⁻²的超高电流密度下，它也能在3800次循环中保持稳定运行。这一成功凸显了合理定制的ZnO-Zn阳极的巨大应用潜力。

图3. 锌沉积/剥离过程中的原位光学观测

Long-cycling Zinc Metal Anodes Enabled by an In Situ Constructed ZnO Coating Layer. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202312220.

3. 付永柱/唐帅/翟黎鹏EnSM：通过冠醚功能化COF构建超分子通道，助力1000次循环锂硫电池

锂硫（Li−S）电池有望用于下一代高能量密度系统。然而，多硫化物缓慢的硫转化和穿梭严重限制了其商业应用。

图1. BPTA-CE-COF的合成及表征

郑州大学付永柱、唐帅、中原工学院翟黎鹏等在碳纳米管（CNTs）表面原位合成了冠醚官能化的COF（BPTA-CE-COF），称为 CE-COF@CNT ，用于改性电池隔膜，以实现高性能锂硫电池。

研究显示，CE-COF@CNT具有高导电性和由冠醚官能团形成的丰富超分子通道，可以通过冠醚-Li⁺相互作用催化加速多硫化物的扩散/转化和Li₂S的沉积/分解。密度泛函理论（DFT）计算、X射线光电子能谱和非原位傅立叶变换红外分析进一步验证了这一点。

图2. 锂硫电池性能

因此，改性隔膜使Li−S电池在0.1C下具有1618.1 mAh g⁻¹的高初始放电容量、优异的倍率性能和良好的循环稳定性，在1C下的1000次循环中，每循环的容量衰减低至0.040%。

此外，即使在高硫质量负载（8.04 mg cm⁻²）和贫电解液（4.0 μL mg⁻¹）的情况下，靶向Li−S电池在100次循环后仍能提供92.9%的高容量保持率。总体而言，这项工作为使用COF材料开发高性能锂硫电池提供了新的策略。

图3. Li₂S的沉积实验及理论计算

Supramolecular Channels via Crown Ether Functionalized Covalent Organic Frameworks for Boosting Polysulfides Conversion in Li−S Batteries. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103143

4. 康飞宇/贺艳兵/柳明AM：混合SEI助力固态锂金属电池2200次循环！

复合固态电解质（CSEs）中的填料主要负责增强锂离子的导电性，但几乎不调节固态电解质界面（SEI）的形成。

图1. CSE的制备和表征

清华大学深圳国际研究生院康飞宇、贺艳兵、柳明等提出了一种界面反应策略，采用独特的介电NaNbO₃（NNO）填料与聚偏二氟乙烯（PVDF）基体（PNNO）结合，在Li-CSEs界面上定制坚固的氟化Li/Na杂化SEI。

Li_0.025Na_0.975NbO₃（LNNO）是通过在NNO中进行Li⁺和Na⁺取代而形成的，并且取代的Na⁺参与SEI的形成。富含NaF/LiF的坚固SEI对Li⁺迁移表现出优异的导电性和高杨氏模量（8.01GPa），这在固态锂金属电池的高面容量下实现了长期的锂沉积/剥离循环。此外，介电NNO可以诱导PVDF的高介电β相的形成，以促进锂盐的离解，并产生更多可移动的Li⁺，从而实现PNNO-5（5.56×10^-4 S cm^-1）的高离子电导率。

图2. LiF/NaF-SEI杂化物的形成机制

结果，使用PNNO电解质的Li/Li对称电池在3 mAh cm^-2的高面积容量下维持超过600小时的长期循环。固态NCM811/Li电池可以在2C下稳定循环2200次，并在-20℃下表现出优异的性能。

此外，当与高负载阴极（10 mg cm-2）配对时，固态NCM811/Li电池也显示出显著提高的电池稳定性，显示出固态锂金属电池商业化的巨大前景。这项工作为开发安全稳定的固态锂金属电池提供了一种在复合固态电解质中进行界面工程的填料的新设计原理。

图3. 固态NCM/Li电池的电化学性能

Dielectric Filler-induced Hybrid Interphase Enabling Robust Solid-State Li Metal Batteries at High Areal Capacity. Advanced Materials 2023. DOI: 10.1002/adma.202311195

5. 合工大项宏发/平炜炜EnSM：纳米石榴石骨架衍生的高性能复合固态电解质膜

复合固态电解质（SSEs）可以提高氧化物SSEs的柔性，以降低电解质和电极之间的界面电阻。然而，复合SSEs中的陶瓷纳米填料在高含量下会发生团聚，从而降低离子电导率。

图1. UHS法制备三维多孔SSE骨架的示意

合肥工业大学项宏发、平炜炜等采用超高速高温烧结（UHS）和流延相结合的方法制备了连续的纳米晶体Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂（LLZTO）骨架。由于前驱体的烧结时间较短（约为5s），LLZTO晶粒被限制在约300nm，锂损失有限。

即使在微量溶剂（3wt%）条件下，复合SSE膜也表现出5×10⁻⁴ S∙cm⁻¹的离子电导率 ，比DOL电解质（1×10⁻⁵ S·cm⁻¹，8 wt%溶剂），进一步证明了纳米晶体LLZTO骨架的高锂离子导电性。此外，复合SSE膜的临界电流密度为3.4 mA·cm⁻²，是陶瓷聚合物SSEs的最高报告值之一。

图2. 复合SSEs的制备及表征

实验显示，Li/复合SSEs/Li对称电池可以在0.2至0.4 mA·cm⁻²的电流密度下循环~120 h。LiFePO₄/LLZTO-PEGDA复合SSEs/Li全电池在50次循环后表现出约150 mAh·g⁻¹的高比放电容量，库仑效率约为97%。

为了探索大尺寸复合电解质膜的可加工性，这项工作还展示了一个软包（2 × 5cm），其具有约150 mAh·g⁻¹的高比容量，并且循环25次后容量保持率约94.5%。这项工作为制备用于高能量密度全固态电池的纳米晶体陶瓷SSE骨架铺平了新的道路。

图3. 电化学性能研究

A Nanocrystal Garnet Skeleton-Derived High-Performance Composite Solid-State Electrolyte Membrane. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103140

6. 赵孝先EEM：三异质结衍生氮掺杂碳纳米管支架用于高性能钠离子电池

钠离子电池铁基阳极以其来源丰富、成本低廉、比容量高等优点而备受关注。然而，电子和离子转移速率低、结构稳定性差以及Na₂S中间体的穿梭效应阻碍了其进一步发展。

图1. 材料制备示意

河北农业大学赵孝先、青岛大学Chaoyue Zhang等以改性的MIL-88B（Fe）为模板，经过催化生长和硫化过程，设计了Fe₃O₄/Fe/FeS三异质结节点衍生的N-碳纳米管支架结构（FHNCS）。

研究显示，在催化生长过程中，还原的Fe单体催化N掺杂碳纳米管的生长，连接Fe₃O₄/Fe/FeS三异质结节点，形成3D支架结构。其中氮掺杂的碳促进了Fe₃O₄/Fe/FeS颗粒之间的电子转移，三异质结促进了电子在界面处的扩散，从而形成了3D导电网络。独特的支架结构提供了更多的活性位点并缩短了Na⁺的扩散路径。同时，该结构表现出优异的机械稳定性，以缓解循环过程中的体积膨胀。

图2. 电化学性能研究

此外，Fe₃O₄/Fe异质结中的Fe可以调节Fe₃O₄中Fe的d带中心，增强Fe₃O₄与Na₂S中间体之间的吸附，抑制了穿梭效应。因此，FHNCS在0.5 A. g⁻¹下表现出436 mAh g⁻¹的高比容量，并且分别在0.5 A. g⁻¹和1.0 A. g⁻¹条件下循环100次和1000次后具有84.7%和73.4%的容量保持率。作者认为这一策略对构建具有优异倍率性能和循环稳定性的铁基阳极具有启示意义。

图3. 动力学研究及理论计算

Fe3O4/Fe/FeS Tri-Heterojunction Node Spawning N-Carbon Nanotube Scaffold Structure for High-Performance Sodium-Ion Battery. Energy & Environmental Materials 2023. DOI: 10.1002/eem2.12684

7. 物理所索鎏敏Angew：构建富Li₃PO₄-SEI实现2.1V高压水系锂离子电池

固体电解质界面（SEI）使水系电解液的电化学窗口超出了水的热力学限制。然而，在水系电解液中实现高能和稳健的SEI更具挑战性，一方面，仅由阴离子还原产物的贡献使得SEI的形成效率（SFE）较低，另一方面，受到析氢反应（HER）的负面影响SEI的形成质量（SFQ）也较低，这会导致为补偿SEI形成而产生的高锂损耗。

图1. 富Li₃PO₄固体电解质界面（SEI）的形成策略

中科院物理所索鎏敏等提出了一种高效的策略，通过协同化学沉淀-电化学还原来构建自适应同步（STS）的稳健SEI。在这种情况下，富含Li₃PO₄的强大SEI通过化学捕获HER产生的OH⁻来触发磷酸二氢（H₂PO₄⁻）向不溶性固体Li₃PO₄转变的电离平衡，从而在氢的活性位点实现智能的固有生长。值得强调的是，Li₃PO₄的形成不会额外消耗来自阴极的锂，而是很好地利用了HER（OH⁻）的产物，促使SEI实现100%的SFE，并将HER电势推至−1.8V（vs. Ag/AgCl）。

图2. Li₃PO₄-SEI的形成与表征

由于Li₃PO₄在水中的优异稳定性，即使在高含水量的电解液中，也成功地防止了阳极表面的HER，并首次实现了2.1V高压水系锂离子电池（LMO/TiO₂@5%LHPO）。

此外，将快离子导体Li₃PO₄与LMO//10 m LiTFSI//TiO₂@5%LHPO结合的全电池表现出显著的电化学可逆性、优异的倍率能力和值得称赞的长期循环稳定性。此外，由于10 m LiTFSI电解液的低粘度和冷凝温度，全电池显示出卓越的低温性能，在−20°C下保持超过56%的容量。

图3. 全电池性能

Highly Efficient Spatially–Temporally Synchronized Construction of Robust Li3PO4-rich Solid–Electrolyte Interphases in Aqueous Li-ion Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202317549

8. 崔光磊Angew：通过添加剂调节SEI/CEI使锂离子电池具有更高的循环寿命和热安全性

采用高镍层状氧化物阴极和硅基复合阳极的高能量密度锂离子电池（LIBs）总是存在循环寿命不令人满意和安全性能差的问题，尤其是在高温下。通过功能添加剂调节电极/电解质界面是克服这一缺点的最经济有效的策略之一。

图1. LiTFTCP添加剂合成及其多功能性的示意图

中科院青岛能源所崔光磊等在氟化磷酸锂中史无前例地引入氰基，合成了一种新型的多功能添加剂四氟（1,2-二羟基乙烷-1,1,2,2-四腈）磷酸锂（LiTFTCP），这赋予了高镍LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）/S650（S650代表SiO_x石墨复合阳极具有650mAh g^-1的比容量）全电池超高的循环寿命和优越的安全特性。

这些令人鼓舞的结果是通过仅将0.5wt.%的LiTFTCP添加到LiPF₆碳酸酯基线电解液（BE，1M LiPF6 EC/EMC，3/7体积）中而获得的。

图2. LiTFTCP添加剂对NCM811/S650全电池电化学性能和安全性能的影响

结果表明，LiTFTCP添加剂可以抑制HF的产生，因为它阻止了LiPF₆的水解反应。DFT计算表明，LiTFTCP将优先吸附在NCM811表面，并通过飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和X射线光电子能谱（XPS）证实了它促进了富含-CN的坚固耐热CEI层的形成。

此外，LiTFTCP添加剂有利于构建稳定的富含LiF的SEI层。有利的SEI/CEI层极大地减少了电极退化、电解液消耗、热致产气和产热。这项工作阐述了添加剂分子工程和界面调节在同时提高由高镍（Ni≥80%）NCM阴极和硅基复合阳极组成的LIBs的循环寿命和热安全性方面的重要性。

图3. LiTFTCP添加剂对NCM811阴极和S650阳极热稳定性的影响

Interphase Regulation by Multifunctional Additive Empowering High Energy Lithium-Ion Batteries with Enhanced Cycle Life and Thermal Safety. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202315710

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