【DFT+实验】复旦大学李伟\王飞今日Nature Sustain：深度解析用单原子如何实现高效电池性能！

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【DFT+实验】复旦大学李伟\王飞今日Nature Sustain：深度解析用单原子如何实现高效电池性能！
第一作者：Wei Zhang, Jiangwei Zhang, Nan Wang
通讯作者：李伟, 王飞
通讯单位：复旦大学
【成果简介】
可充电锌空气电池（ZABs）被认为是后锂离子时代最可持续的替代系统之一，其展现出关键原材料的最低依赖性和较高的理论能量密度。然而，由于氧还原反应的动力学缓慢，它们的性能仍然不能达到它们的实际潜力。
 
在此，复旦大学李伟教授和王飞副研究员等人报道了一种将缓慢的四电子氧还原反应转化为快速的双电子途径的单原子催化剂设计，将破坏对称性的FeN2S2催化位点与高质量/电子传输载体集合的二维（2D）介孔SACs（meso-FeNSC）用于2e–中性ZABs。其中，meso-FeNSC采用顺序合成路线制备，其展现出超薄厚度、高表面积、分层孔隙度和石墨化框架，从而打破了传统SACs的电导率、暴露率和可及性之间的权衡。
 
同时，通过结合非原位X射线吸收光谱、电子显微镜和理论模拟，发现暴露的具有高可及性的FeN2S2位点优化了动态电子和几何结构，从而促进了中性电解液中关键的2e– ORR过程。更重要的是，石墨化的多孔骨架使介观FeNSC能够为氧吸附、电解液浸泡和电子转移提供理想的纳米反应器，并限制固体放电产物ZnO2的生长到纳米级尺寸（~6 nm），以实现无失活产物的ZnO2的可逆转化。
 
结果显示，2e– 中性ZABs展现出了明显增强的~1.20V的放电电位，在0.2 mA cm-2下的循环寿命为400 h，甚至可以与传统的碱性电池相媲美。此外，与SuperP（SP）相比，过电位从1.0V显著降低到0.6V，往返能效提高40%。这项工作为未来的储能提供了一种新的、可持续的替代方案，并激发了所有涉及三相反应的空气电池的催化剂设计。
 
相关研究成果以“Two-electron redox chemistry via single-atom catalyst for reversible zinc-air batteries”为题发表在Nature sustainability上。
 
【研究背景】
快速增长的全球能源需求需要更可持续的电池，以减少碳足迹和应对气候变化。锌空气电池（ZABs）因其低成本、高安全性和高能量密度而成为具有代表性的可持续系统之一。然而，大多数先前报道的ZAB涉及强碱性电解液，其中四电子（4e–）在H2O的参与下在空气电极上进行氧还原反应（ORR），但空气电极的动力学较差，需要复杂且昂贵的催化剂系统来加速这一过程。此外，高浓度的OH–容易钝化锌负极，产生枝晶，腐蚀电池组件并与CO2反应。这些副反应导致正极和负极快速失活，使碱性ZAB在开放环境中使用不可持续。
 
最近报道的采用双电子（2e–）氧化还原化学提供了一种替代解决方案，其中在中性电解液中产生固体过氧化锌（ZnO2）放电产物。与基于4e–的传统碱性ZABs相比，这种2e–中性ZABs副作用少，在空气中运行稳定，锌负极利用率高，正极可逆性好，可持续性强。然而，与其他含有过氧化物产品的金属空气电池类似，气-液-固三相反应同时发生在2e–中性ZABs的正极中，不溶性和绝缘性固体放电产物可能会阻塞传质通道并覆盖活性位点，积聚产物通常会在充放电过程中引起高过电位。此外，由于离子电导率低，空气正极的ORR在中性介质中的动力学上容易变慢。因此，尽管以前在碱性ZABs正极催化剂的合理制备方面取得了重大进展 ，但类似的策略不适用于中性系统。受传统金属空气电池的启发，理想的空气正极应该有足够的空间来吸收ZnO2的固体放电产物以及质量（氧和电解液）/电子传输的有效途径。此外，均匀分布、易于接近和高度暴露的活性位点对于催化ZnO2的可逆形成和分解至关重要。在活性位点方面，对称性破坏单原子催化剂（SACs）可以促进OOH*中间体的末端吸附，抑制O=O键的断裂，从而促进了2e– ORR在中性溶液中的选择性催化。
 
然而，针对2e–中性ZABs的正极催化剂的制造从未被报道过，更不用说相关的设计原则。
 
【核心内容】
催化剂合成与表征
以NaCl晶体为模板，结合孔隙生成，然后石墨化和原子结构调控，通过顺序策略合成了meso-FeNSC催化剂。所制备的催化剂具有有序和开放的介孔结构，平均孔径为~6.5 nm（图1a），与从小角X射线散射图中获得的结果一致。同时，可以清楚地观察到纳米片表面的介孔图案，证实了开放结构。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM；图1b）显示，碳壁是由少量（一到三层）层石墨烯构成的，层间距离为~0.36nm，表明铁催化的结构具有高石墨化作用，这也被XPS所证实。此外，像差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM；图1c）显示高度分散在介孔石墨烯框架上的密集亮点（以白色圆圈突出）。亮点的平均直径估计为~1.2Å，对应于原子，这表明Fe物种是原子分散的。原子力显微镜（AFM；图1d）图像和高度曲线（图1e）显示催化剂表面平坦，均匀厚度为~8.0nm，与FESEM结果一致。
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图1. 催化剂的合成与表征。
ORR性能测试
首先在中性磷酸盐缓冲盐水（PBS，pH=~7）溶液中检测了meso-FeNSC的ORR催化活性。当用O2净化电解液时，出现了一个强烈的ORR峰（图2a）。具有对称FeN4位点的2D介孔石墨烯纳米片（表示为meso-FeNC）能够提供更高的ORR电流（0.3V时0.68 mA）和更正的起始电位（0.60 V图2b）。然而，圆盘工作电极上过氧化氢氧化对应的meso-FeNC的环电流明显低于meso-FeNSC，说明中meso-FeNC主要促进4e–反应途径，与之前报道的文献一致。相比之下，meso-FeNSC具有较高的环电流和良好的过氧化氢选择性。在很宽的电势范围内（0.1-0.4V）中，meso-FeNSC的平均过氧化氢选择性在85%以上，转移电子数估计为2.25（图2c）。此外，在恒定的电位下进行的计时电流试验表明，meso-FeNSC在连续运行8小时后具有稳定的电流和80%以上的过氧化氢稳定性（图2d）。
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图2. 在中性溶液中的电催化ORR性能和相应的DFT模拟。
中性ZABs的性能
使用meso-FeNSC催化剂的充放电过电位显著降低到0.72V，且往返能源效率提高到61%，是所有催化剂中最高的。倍率性能表明，当电流密度从0.2 mA增加到2.0 mA cm-2时，极化率略有增加。这里需要注意的是，在0.2 mA cm-2时，2e–中性ZABs显示出明显增强的~1.20V的放电电位。即使在4.0 mA cm-2的高电流密度下循环，放电平台仍高达0.83V，表明其具有优异的倍率性能（图3b）。重要的是，在电流密度为0.2 mA cm-2的情况下，ZABs可以在环境空气中稳定运行400小时，没有明显的降解（图3c），显示了其良好的稳定性。
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图3. 2e–中性ZABs的电化学性能。
机理解释
作者使用XAFS跟踪了meso-FeNSC催化剂的动态演化过程。XANES光谱显示，在放电过程中，吸收边缘向更高的能量转移，表明Fe氧化态增加（图4a）。经过一次放电-充电循环后，吸收边缘下降到接近初始状态，显示了铁氧化态的可逆性。对Fe k-edge XANES的拟合平均氧化态表明，原始样品的平均Fe价为+2.19，以及在1.0V和0.8 V下分别增加到+2.66和+2.82（图4b）。经过循环后，Fe价态恢复到+2.35，与原始样品相似，证实了其可逆性。在k2加权EXAFS中，在1.7-1.8和2.2 Å处有两个优势峰，对应于结构中的Fe-N(O)和Fe-S配位，与原始样品相似，表明放电过程中Fe-N和Fe-S键的稳定性（图4c）。同时，在工作中催化剂的傅里叶变换曲线中，Fe-N(O)、Fe-S和Fe-O-O峰表现出明显的径向距离空间(R)位移。Fe-N(O)和Fe-O-O峰的强度随着放电的增加而增加，充电后减小，表明对称性破坏的FeN2S2位点的结构动态演化，以适应oxo吸附（图4d）。
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图4. 动态结构演化。
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图5. 非原位TEM及反应过程。
【结论展望】
综上所述，本文合理设计了一种二维介孔SAC，以实现具有出色安全性、可再生性和可负担性的可持续2e– ZABs。开发了一种结合孔隙生成、石墨化和原子结构调控的顺序合成方法，以打破SAC的稳定性（石墨化程度）和活性（暴露和可及性）之间的权衡。所制备的催化剂集高比表面积、大孔体积、石墨化骨架和完全可及和暴露的活性位点于一体，从而促进了ORR的电解液/氧/电子传输，并提供了足够的空隙来吸收不溶性和绝缘性固体放电产物ZnO2。此外，多孔石墨烯框架可以提供理想的纳米反应器来限制固体放电产物（ZnO2）到纳米级尺寸（~6 nm），使ZnO2能够完全可逆地转化，没有失活产物。更重要的是，可访问的对称性破坏FeN2S2暴露在2D介孔石墨烯上具有显著结构柔韧性的位点，可以适应动态氧吸附，从而有效地促进2e– ZABs。因此，在制备的ZABs中可以显著增强放电电位 （~1.20 V）、高往返效率（61%） 和出色的运行稳定性（~400 h），优于所有先前报道的中性ZABs，甚至与传统的碱性系统竞争。多功能介孔催化剂的合理设计不仅为新型2e– ZABs提供了指导，也基本上有利于所有涉及气-液-固三相反应的系统。
 
【文献信息】
Wei Zhang, Jiangwei Zhang, Nan Wang, Kerun Zhu, Chaochao Yang, Yan Ai, Fengmei Wang, Yong Tian, Yuzhu Ma, Yao Ma, Xingmiao Zhang, Linlin Duan, Dongliang Chao, Fei Wang, Dongyuan Zhao, Wei Li, Two-electron redox chemistry via single-atom catalyst for reversible zinc-air batteries, 2024, Nature sustainability.
https://doi.org/10.1038/s41893-024-01300-2

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