随着电动汽车和便携式电子产品的快速发展，对二次电池的能量密度和快充性能提出了更高要求。目前，钠离子电池聚阴离子型正极材料较层状正极材料在（脱）钠化过程中结构变化小，较普鲁士蓝类似物正极材料工作电位高，备受瞩目。其中，NASICON型聚阴离子正极材料具有较高的离子传导率（10-9至10-11 cm2 s-1），是实现钠离子电池快充性能的理想选择。然而，受其电子电导率低和界面电荷传输难等问题所限，展现了较差的电荷转移动力学及电化学性能。近日，河南大学物理与电子学院白莹教授团队基于典型的NASICON结构Na3V2(PO4)3为例，与传统的高碳含量复合策略不同，提出了一种痕量功能碳修饰策略。首先，利用碳点可作为离子表面活性剂的特点，通过在制备Na3V2(PO4)3过程中加入功能碳点调控其晶粒生长过程，减小颗粒尺寸，缩短电荷扩散路径。其次，由于加入的碳含量较低（0.76 wt.%），在有效提升Na3V2(PO4)3电子导电性的同时并未牺牲其高电化学活性。第三，于Na3V2(PO4)3表面负载富有官能团的碳点，可以利用表面官能团（-OH和-NH2）调控Na3V2(PO4)3—电解质界面成核生长过程，提升界面扩散动力学。基于此策略所研发的Na3V2(PO4)3在半电池中展现了2万圈的稳定循环（容量保持率为98.4%）以及200C的高倍率性能；在全电池中展现了368.7 Wh kg-1的高能量密度，以及每充电110秒输入能量250.8 Wh kg-1的快充特性。此外，该策略也有效提升了具有更高工作电压Na3(VO)2(PO4)2F正极材料的电化学性能，展现了良好的普适性，为研发其他类型快充电极材料提供参考。该成果以“Unlocking Charge Transfer Limitation in NASICON Structured Na3V2(PO4)3 Cathode via Trace Carbon Incorporation”为题发表在Advanced Energy Materials，河南大学物理与电子学院硕士研究生黄忍和黄河学者特聘教授闫冬为第一作者，河南大学郁彩艳副教授、河南省特聘教授白莹和四川大学张千玉副研究员为通讯作者。图1. 具有丰富官能团的碳点可作为离子表面活性剂，有效调控Na3V2(PO4)3晶粒生长过程，减小其颗粒尺寸；并通过高分辨TEM证实碳点负载在Na3V2(PO4)3表面。图2. 通过结构表征测试发现相较于传统碳包覆策略，碳点的引入可提升Na3V2(PO4)3表面碳层的石墨化程度；经过碳点修饰后，材料中的碳含量为0.76 wt.%，材料比表面积为17.5 m2 g-1；此外，Na3V2(PO4)3经过碳点修饰后，表面含有丰富的-OH和-NH2官能团。图3. 相较于Na3V2(PO4)3和传统碳包覆的Na3V2(PO4)3，Na3V2(PO4)3通过痕量功能碳修饰后展现了更优异的电化学动力学行为；在不同的倍率（0.5C、5C和50C）、高活性负载（4.5, 5.2和8.0 mg cm-2）及高温（60 °C）测试条件下，均展现了优异的电化学性能；此外，在200C高倍率下循环2万圈，展现了容量保持率为98.4%的稳定循环；快充和循环性能优于目前已报道的大部分Na3V2(PO4)3正极材料。图4. 通过变扫速CV、GITT以及EIS证实，相较于传统碳包覆，痕量功能碳修饰可以更有效提升Na3V2(PO4)3界面电荷传输动力学性能。图5. 通过TEM和深度XPS测试证实，痕量功能碳修饰后的Na3V2(PO4)3经过1000周循环后，其表面仍保留薄而稳定、富NaF的Na3V2(PO4)3-电解质界面层；并通过DFT理论计算发现，在Na3V2(PO4)3表面引入的官能团（-OH和-NH2）是稳定其界面并调控界面成核生长的关键：-OH和-NH能有效加速NaPF6在Na3V2(PO4)3表面的沉积与分解，并实现了其生成物NaF和DME溶剂分子在Na3V2(PO4)3表面的快速沉积，有效地减少了界面膜中有机组分，并同时提高了界面膜无机组分NaF含量，从而在Na3V2(PO4)3表面形成了薄且稳定的富NaF界面层，提升界面电荷扩散动力学，助力Na3V2(PO4)3实现稳定循环和快充性能。图6. 以痕量功能碳修饰后的Na3V2(PO4)3为正极，硬碳为负极组装全电池，展现了优异的电化学性能；例如，全电池在314 W kg-1功率密度下，能量密度为368.7 Wh kg-1；并且在8190 W kg-1的高功率密度下，充电时间110.2秒，输入能量为250.8 Wh kg-1。Ren Huang, Dong Yan, Qianyu Zhang, Guowei Zhang, Bingbing Chen, Hui Ying Yang, Caiyan Yu, Ying Bai, Unlocking Charge Transfer Limitation in NASICON Structured Na3V2(PO4)3 Cathode via Trace Carbon Incorporation, Adv. Energy Mater. 2024, 2400595.https://doi.org/10.1002/aenm.202400595黄忍，河南大学2021级硕士生，主要研究方向为钠离子电池聚阴离子型正极材料的改性研究，以第一作者身份在Advanced Energy Materials发表论文1篇。闫冬，博士，河南大学黄河学者特聘教授，入选中原英才计划、河南省高层次人才、开封市科技创新人才。主要研究方向：二次电池材料界面、结构和反应机制。围绕上述研究领域已在国内外主流期刊发表SCI收录论文30余篇，被引用2000余次，其中以第一作者和通讯作者身份在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, ACS Energy Letters, ACS Nano等杂志发表论文10余篇，包括封面论文和ESI高被引论文各4篇；作为主要完成人获河南省自然科学优秀学术论文一等奖、河南省科技成果二等奖和河南省自然科学三等奖各1项；担任Carbon Energy, Green Carbon, Carbon Neutrality, Nano Materials Science, Battery Energy等期刊青年编委。郁彩艳，博士，副教授，博士生导师。主要研究方向为功能碳点在二次电池中的应用，迄今在Advanced Materials, Advanced Energy Materials等期刊发表SCI收录论文40余篇，其中以第一作者和通讯作者身份发表SCI论文10余篇。主持国家自然科学基金项目、省部级科研项目4项。作为主要完成人荣获河南省自然科学三等奖、河南省本科教育线上教学优秀课程一等奖各一项。张千玉，理学博士（博士后），毕业于复旦大学；2013年~2014年美国加利福尼亚大学圣迭戈分校；2015年~2017年中国科学院广州能源所高级研究助理；2018年~2019年美国太平洋西北国家实验室访问学者；2019年~2020年美国博伊西州立大学高级研究学者；2021年至今任四川大学材料科学与工程学院副研究员（长聘）。主要从事电化学储能相关研究，迄今以第一/通讯作者在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Mater. Today、Energy Stor. Mater.等期刊上发表学术论文50余篇；主持国家自然科学基金面上项目2项，省部级科研项目2项，企业横向研究课题3项。白莹，博士，教授，博士生导师，英国皇家化学会会士，河南省特聘教授，中原千人计划—中原青年拔尖人才，河南省高层次人才，河南省高校科技创新团队带头人，河南省高校科技创新人才，河南省高效能量转化科学与技术重点实验室常务副主任，河南省新能源材料与器件国际联合实验室主任。主要研究方向：高性能二次电池关键材料与界面物理化学，在国内外主流期刊发表SCI收录论文100余篇，其中多篇论文发表在Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, ACS Energy Letters, ACS Nano, Advanced Science, Energy Storage Materials, Nano Energy, Nano Letters等国际知名期刊；获授权国家发明专利28件，实现成果转让1项；获省部级科技奖励2项；主持各类基金项目20余项，其中国家级项目5项。
文章来源：能源学人
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