低温全固态电池的材料和化学设计

研究背景介绍

^{对清洁、可持续能源的迫切需求，以及电动汽车和储能系统的蓬勃发展，使得能源存储器件，尤其是锂离子电池（LIBs）的应用变得更加广泛。然而，有限的能量密度和令人担忧的安全问题严重阻碍了LIBs的发展和应用。与采用有机液体电解质（OLEs）的商业化LIBs相比，采用固态电解质（SEs）的全固态电池（ASSBs）具有更高的能量密度和提升的安全性，因此被视为下一代能源存储技术，并受到学术界和工业界的广泛关注。}

^{在过去的几年里，已经付出了大量努力来开发固态电解质（SEs），设计SE/电极界面，以及工程化全固态软包电池。如今，SE的室温离子电导率已经超过10 mS cm-1，例如Li10GeP2S12 (LGPS, 12 mS cm-1)，Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (25 mS cm-1), Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6 (32 mS cm-1), LiTaOCl4 (12.4 mS cm-1)和LiNbOCl4 (10.4 mS cm-1)。各种界面设计策略被证明可以有效抑制固-固界面电阻。随着SEs和固-固界面方面的显著进步，ASSBs现在已经在温和温度（20~30℃）和高温（40~70℃）范围内显示出了卓越的电化学性能，例如快速充放电、高面容量和长周期循环稳定性。然而，当暴露在低温环境中，例如深海、外太空以及南北半球的高纬度地区时，ASSBs的电化学性能会显著下降，进而限制了它们在寒冷条件下的实际应用。此外，低温ASSBs性能下降的潜在机制尚不清楚。}

工作简介

此篇综述着重考察了ASSBs的离子传输动力学，并强调了它们在低温环境下所面临的挑战。通过研究微观动力学过程，包括固态电解质(SEs)内Li离子的迁移、界面电荷转移和电极扩散，概述了低温ASSBs在SEs、界面和电极方面面临的关键挑战和特定要求。基于这些见解，回顾了一系列面向高性能低温ASSBs的材料和化学设计策略。最后，提出了未来改善低温ASSBs性能的潜在研究方向。旨在提供对ASSBs低温性能的深入理解和关键见解，以便提升其低温性能。

该成果以“Materials and chemistry design for low-temperature all-solid-state batteries”为题发表在国际知名期刊Joule (IF=39.8), https://doi.org /10.1016/j.joule.2024.01.027，第一作者为宁波东方理工大学（暂名）-中国科学技术大学联合培养博士后卢普顺，通讯作者为宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士、王长虹助理教授、中国科学院物理研究所吴凡研究员。

核心内容

图1 全球平均冬季最低温度。

（A）全球平均冬季最低温度的分布（2020~2022年）；（B）不同温度范围（>25℃、0~25℃、-20~0℃、-40~-20℃、-60~-40℃、-80~-60℃和<-80℃）的面积百分比；（C）在各种应用场景下的温度限制要求。

根据全球气候数据（图1A），观察到纬度增加与温度降低呈相关关系。特别是，冬季平均最低温度低于0°C的地区占总陆地面积的47.95%（图1B）。温度范围为-20~0°C，-40~-20°C，-60~-40°C，-80~-60°C和低于-80°C的面积百分比分别为17.97%，20.29%，7.37%，2.13%和0.18%。这种温度梯度分布导致不同应用场景对温度的多样化要求（图1C），包括深海作业（0°C），民用（-30°C），军事应用（-50°C），极地科考（-80°C）和太空任务（-100°C）。除了陆地环境外，深海和外太空可能面临更极端的低温。因此，开发具有出色低温性能的ASSBs对其广泛应用至关重要。

图2. ASSBs中的动力学过程。顶部：多晶无机固体电解质中Li+的迁移，涉及晶粒/体相和晶界中的传输。中间左侧：阴极中的Li+扩散。中间：使用无机固体电解质的ASSBs示意图。中间右侧：阳极中的Li+扩散。底部左侧：阴极/固体电解质界面处的界面电荷转移过程。底部右侧：阳极/固体电解质界面处的界面电荷转移过程。

^{在低温下，电池性能的关键限制因素被认为是Li+的动力学缓慢。因此，在寻求提高低温性能的有效策略之前，有必要了解全固态电池中的动力学过程。这些过程包括Li+在固体电解质中的迁移，电极/固体电解质界面处的界面电荷转移，以及电极内部的Li+扩散。需要对这些微观动力学过程进行详细讨论。}

^{对于无机固体电解质（SEs），Li+的迁移包括颗粒/体内和颗粒界面中的传输。晶态无机SE的离子导电性遵循阿伦尼乌斯方程，而非晶无机SE的离子导电性遵循Vogel-Tammann-Fulcher（VTF）方程。对于聚合物SEs，Li+的迁移还涉及弱溶剂化形式。聚合物SE的离子导电性也符合VTF方程。}

^{在ASSBs中，界面动力学过程包括Li+穿过SE/界面层界面、Li+在界面层中扩散以及电极表面的电荷转移。目前对SE/界面层界面的理解仍然不足，因此不确定是否存在类似但未被检测到的过程。电极材料的研究也需要深入探讨，尤其是在低温下的储锂机制和动力学方面。}

^{因此，需要更多的努力来深入理解ASSBs中的微观动力学过程，以便更有效地提高其低温性能。}

^{图3. 低温无机固体电解质设计。(A) 典型固态电解质的离子导电率的阿伦尼乌斯曲线图。(B) Li4Ti5O12|LGPS|LiCoO2 ASSB和Li4Ti5O12|LiPF6-EC/DEC|LiCoO2 LIB在-30°C和不同倍率（0.05C、0.09C和0.9C）的放电曲线。(C) Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6和LGPS的离子电导率的阿伦尼乌斯曲线图。插图：在-25°C（右侧）和25°C（左侧）测得的阻抗图。(D)厚电极（~800 μm）在不同温度范围内（从25°C到-10°C）下以0.587 mA cm-2（0.025 C）放电曲线。插图：具有23.5 mAh cm-2面容量的复合正极的SEM截面图。(E) Li6.8Si0.8As0.2S5I (LASI-80Si)、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSC)和Li6PS5Cl (LPSC) SEs的离子导电率的阿伦尼乌斯关系图。(F) Li-In|SE|FeS2 ASSBs在从-60°C到30°C的各种温度下的充放电曲线。(G) 1.6Li2O-TaCl5非晶卤化物SE的同步辐射2D衍射图像。(H) Li-In|1.6Li2O-TaCl5|LiCoO2 ASSB在-10°C的循环性能。}

^{支持电池低温运行的关键是保持高离子电导率。相比有机液体电解质(OLEs)在零下温度易凝固，固态电解质(SEs)在宽温度范围内保持固态，不会完全丧失离子传导功能，这是其潜在优势之一。然而，在过去几十年里，人们一直在努力提高温和温度下SEs的离子导电率，却很少关注如何在低温下实现令人满意的离子导电率。持续提高SEs的室温离子导电性应该是简单直接的方法。2011年，Kanno等人开发了一种锂超离子导体Li10GeP2S12 (LGPS)，其离子导电率达到12 mS cm-1，可与商用OLEs相媲美。LGPS在-30°C下仍保持约1 mS cm-1的良好离子导电率，而商用OLEs在该温度下离子导电率急剧下降。因此，使用LGPS固体电解质的Li4Ti5O12 (LTO)||LiCoO2 (LCO) ASSB显示出比使用商用OLEs的对应电池更优越的容量输出。最近，基于LGPS结构，Kanno等人设计了高熵组分Li9.54[Si0.6Ge0.4]1.74P1.44S11.1Br0.3O0.6 (LSiGePSBrO)，实现了32 mS cm-1的创纪录离子电导率。LSiGePSBrO在-50°C时仍保持约1 mS cm-1的离子导电率，使得使用这种高熵超离子导体的ASSB可以在-10°C下工作，并且在-10°C下的面积容量达到了约17 mAh cm-2，是在25°C下的75%。因此，提高离子电导率是一种直接而有效的提升ASSBs电化学性能的方法，不仅适用于温和温度，也适用于低温。}

^{降低激活能是减少离子电导率对温度变化敏感性的另一种方式，从而在零下温度保持高离子电导率。大多数超离子导体的离子电导率遵循阿伦尼乌斯或VTF关系。例如，通过硅取代诱导的协同迁移机制，使得Li6.8Si0.8As0.2S5I  (LASI-80Si) 的激活能显著降低。在零下温度，LASI-80Si的离子电导率比其它SE更高。消除或减轻氧化物SEs中晶界电阻的影响，可以促进Li+在SE内的迁移。非晶态SE被认为是实现致密固态电解质隔膜的有希望的材料，因为它们具有良好的形变性和不存在晶界。例如，非晶态1.6Li2O-TaCl5氧氯化物SE表现出优异的离子导电率，使得使用这种SE的ASSB在-10°C下仍然可以展示出长循环寿命。}

图4. 低温聚合物固体电解质设计。(A) 引入SN增塑剂的LCPE-X的制备过程。(B) LCPE-X（X=0, 10, 20, 30, 40, 60, 80）和SPE的离子导电率-温度关系图。(C) 无定形KSCE的制备过程。(D) Li|KSCE|LFP在0.2C和0℃下的循环性能。(E) 通过两步交联反应制备淀粉基SPE的示意图。(F) BStSi和PEO SPE的离子导电率-温度关系图。(G) Li|BStSi|LFP在0.1C和不同工作温度（25, 0, -20℃）下的循环性能。

^{与无机材料相比，聚合物固体电解质(SEs)具有不同的化学成分以及不同的理化性质，因此其设计策略具有一定的独特性。聚环氧乙烷(PEO)及其衍生物作为代表性聚合物SEs，具有优秀的机械柔韧性、低成本和易加工性。然而，PEO基SEs的高结晶度及由此导致的在室温下不足的离子导电性(10-8~10-6 S cm-1)迫使操作温度需要≥ 60℃，这在一定程度上限制了其在低温条件的应用。}

^{因此，降低PEO基SEs的结晶度成为实现较低工作温度下足够离子电导率的主要方向。虽然LLZTO填料可以将PEO基体的结晶度从37.2%降低至31.4%，但丁二腈(SN)增塑剂的加入可以实现最低8.4%的结晶度。此外，与LLZTO填料对室温离子导电率的有限影响相比，SN增塑剂的添加可以进一步提高离子电导率至7.66×10-4 S cm-1(图4B，LCPE-60)。因此，使用LCPE-60的Li||LiFePO4(LFP) ASSB在-10℃下表现出良好的循环稳定性。然而，添加增塑剂通常会损害PEO基SEs的机械强度。鉴于此，Lv等人认为交联是实现降低结晶度和增强机械强度的另一种策略。通过紫外(UV)聚合PEO和甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)-改性SiO2(命名为KS) (图4C)，可以成功建立交联网络，从而在室温(3.37×10-4 S cm-1)和低温(0℃下的1.73×10-4 S cm-1)实现高离子电导率。因此，使用复合SE(命名为KSCE)的Li||LFP ASSB可以在0.2C和0℃下稳定循环150次(图4D)。}

^{Lin等人设计了一种淀粉基的聚合物SE，其中淀粉主体是通过两步交联反应构建的。根据图4E所示的示意图，γ-(2,3-环氧丙氧基)-丙基三甲氧基硅烷(KH560) 作为较大的交联剂首先与淀粉反应，然后较小的交联剂BH3继续与剩余的-OH基团交联。基于这种设计，BStSi SE在25℃(3.10×10-4 S cm-1)、0℃(1.23×10-4 S cm-1)和-20℃(3.10×10-5 S cm-1)具有良好的离子电导率，从而使得Li||LFP ASSB可以在0℃和-20℃下运行(图4G)。}

^{尽管近年来已经采取了几种策略来改善SEs的低温离子电导率，但仍需要普适的设计准则来实现超离子电导率，以及跨尺度的组合策略来获取最小的激活能。借鉴低温OLEs的发展经验(例如，溶剂化结构和去溶剂化能的理解)，应该认真考虑Li+载体与周围配位结构或阴离子框架的相互作用，以及晶界或其他缺陷对Li+传输的影响，特别是在低温条件下。}

^{图5. 低温界面设计(A)裸露和LiNbO3涂覆的NCM523正极在不同温度（从45°C到-40°C）下的放电曲线。(B) 用于拟合的等效电路模型。(C) Li-In/Li6PS5Cl/NCM523 ASSB在等效电路拟合后的Nyquist图。(D) 电阻R1、R2和R3随温度变化的关系。(E)无碳添加剂 (F) 有碳添加剂的复合NCM622正极组装的Li-In|Li5.5PS4.5Cl1.5|NCM622 ASSB在室温和-20°C下的充放电曲线。(G)无/有碳添加剂的复合NCM622正极组装的Li-In|Li5.5PS4.5Cl1.5|NCM622在0.05C和室温或-20°C下的循环性能。(H) LCO/LIC和(I) LCO/CNTs界面的电荷-电势分布图。(J) 使用CNTs或PEDOT的LCO复合正极组装的Li-In|Li6PS5Cl|Li3InCl6|LCO ASSB在-10°C和不同倍率（从0.05到0.6C）下性能。(K) Li3InCl6@B-NCM的制备过程示意图。(L) 使用Li3InCl6@B-NCM、Li3InCl6@s-NCM和Li3InCl6@m-NCM正极的Li-In|Li6PS5Cl|Li3InCl6|NCM ASSB在0.1C和-20°C下的循环性能。(M) 不同正极在-20°C下的扩散系数（DLi+）。}

^{ASSB的界面非常复杂，包括多重界面的相互作用、微观尺度上的复杂结构和电化学/化学反应，以及实验条件和外部环境的影响。对这些复杂性的理解对于实现高性能ASSB至关重要。Li+从电解质到电极表面的传输通常被定义为界面电荷转移过程，但在SE/电极界面上实际发生的过程是多样的。低温界面设计策略可分为三种类型：SE/界面相界面调制、界面相改性和电极表面电荷转移动力学调控。}

^{5.1界面修饰：设计人工界面是一种常见策略。例如，在高压氧化物正极表面通常构建一层涂层，如LiNbO3，以抑制正极与硫化物SE之间的副反应。然而，大多数原位形成的界面通常是不受欢迎的，因此设计人工界面是一种常见策略。例如，在高压氧化物正极表面通常构建一层涂层，如LiNbO3，以抑制正极与硫化物SE之间的副反应。}

^{5.2电子电导率调控：电极表面的电子导电性对电荷转移动力学具有重要影响。然而，以往的研究发现，通过添加导电碳添加剂来增加电极的电子导电性可能会加速SE的分解，从而危及界面稳定性。因此，在调节电极的电子导电性时，需要兼顾界面稳定性和电荷转移动力学。}

^{5.3界面接触增强：增强固态复合电极的界面接触对于改善ASSB的低温性能至关重要。各种界面处理方法或策略需要根据SE的理化性质进行进一步开发。}

^{在低温界面设计方面，SE/界面相界面调制、界面相改性和电极表面电荷转移动力学调控是重要的策略。通过这些策略，可以改善ASSB的低温性能，实现更好的电化学性能。}

^{图6. 低温电极设计。(A) μSi|Li6PS5Cl|NCM811 ASSB的示意图。锂化过程中，μSi和Li6PS5Cl之间形成一层钝化SEI，随后在界面附近的μSi颗粒上进行锂化。(B) μSi|Li6PS5Cl|NCM811的宽温度范围（-20~80°C）测试。(C) 硬碳（HC）稳定的LiSi负极示意图。插图：由于硅的烧结作用，LiSH46是一个具有快速锂扩散的致密连续负极。HC提供石墨烯层、孔隙和表面，以容纳过量的锂并抑制锂枝晶的生长。在负极内部构建了一个3D的Li+/e−导电网络，以提高电极动力学和机械稳定性。(D) 在55°C下从PITT计算的LiHC、LiSH28、LiSH46、LiSH64、LiSH82和SH46阳极的锂扩散系数。(E) Si、SH46、LiSi和LiSH46阳极在55°C下的伏安曲线，从中计算出电导率。(F) 在0.1C下，LiSH46|Li6PS5Cl|NCM811 ASSB的宽温度范围（5~75°C）测试。(G) 在充电和放电过程中，具有Ag-C纳米复合层的集流体上的Li沉积-溶解的示意图。(H) 0.6Ah级原型软包电池的示意图（右侧）和XCT图像。(I) 在0.1C/0.1C充电/放电条件下，Ag-C|Li6PS5Cl|Li2O-ZrO2@NCM90 ASSB软包电池在放电温度从60°C降至-10°C时的放电容量。充电温度固定为60°C。}

^{由于电极可被视为等电势体，Li+在电极内的传输应该是由浓度梯度驱动的扩散过程。然而，由于不同电极在物理化学性质上的差异（如扩散路径、通道尺寸、缺陷、粒径），Li+在不同电极中的扩散动力学可能是不同的。例如，沿[010]方向具有1D离子通道的橄榄石型LFP导致Li+有序但缓慢的脱出和嵌入，而具有3D Li+传导通道的尖晶石型LiMn2O4对低温Li+扩散则更加有利。适当的阳离子掺杂以增强Li+的扩散速率，粒径减小以缩短Li+迁移路径都有望加速扩散动力学。然而，采用这些策略的低温插层型正极在ASSB构造仍有待验证。此外，有研究者提出使用非晶电极材料来克服有序和刚性晶体结构的约束，从而加速固态离子扩散。最近，Lu等人通过高能球磨制备了硫等效的Mo0.5Ti0.5S4非晶正极材料。由于扩散动力学的增强和引发的阴离子氧化还原化学，使用Mo0.5Ti0.5S4的ASSB在低温下表现出色，在-20°C下具有良好的循环性能和速率性能，并且在-40°C下具有改善的容量保持率（50.7%）。}

^{对于低温负极，过去几年取得了显著进展。2021年，孟等人设计了一种无碳纯（99.9%）微米硅（μSi）负极，以消除持续的界面生长和不可逆的锂损失。由于硫化物SE的不可渗透性，在锂化/脱锂过程中，硫化物SE与纯Si电极之间的界面接触面积可以减小到二维（图6A）。由于硅作为电子半导体具有良好的电子导电性（10-5 S cm-1），可以在不影响电荷转移动力学和不引发不利的硫化物SE分解的情况下去除碳添加剂。令人印象深刻的是，平均Li+扩散率达到了~10-9 cm2 s-1，仅依靠Si颗粒之间的接触。在-20°C充电时，μSi|Li6PS5Cl|NCM811 ASSB没有发生短路（图6B）。随后，闫等人将60 wt%的硬碳（HC）引入μSi负极，通过预锂化构建更快的三维离子-电子导电网络（LiSH46），并缓解锂枝晶生长和体积膨胀问题（图6C）。与原始Si和LiSi合金负极相比，LiSH46负极展示出更优越的离子（图6D）和电子导电性（图6E）。因此，LiSH46| Li6PS5Cl|NCM811 ASSB在5°C下呈现出2.3 mAh cm-2的面积容量（图6F），相对于30°C的容量保持率为52.3%。然而，由于这种复杂的负极涉及多种锂储存机制（例如合金化、插层、电镀、吸收和孔填充），因此很难在低温下确定或量化它们的动力学差异。}

^{因此，未来需要研究影响电极性能的诸多因素（如锂储存机制、扩散路径和活性材料的粒径），以获得对低温电极设计的全面理解。}

总结及展望

^{综上所述，本文系统地从动力学过程、关键挑战、基本要求和有效的材料与化学设计策略等方面综述了低温全固态电池（ASSBs）的研究进展，如图7所总结。在动力学过程方面，已将三个主要步骤（图2）分为：（1）SE中的Li+迁移；（2）SE/电极界面处的电荷转移；（3）电极内部的Li+扩散。根据SE的类型，SE中的Li+迁移可以分为体相或体相和晶界传输。由于SE/电极界面的复杂性，界面动力学过程包括：① Li+在SE/界面相之间的传输，② Li+通过界面相的扩散，③ 电极表面的电荷转移。固态Li+扩散动力学可能是不同的，这取决于电极的性质。根据对动力学过程的理解，低温ASSBs面临的挑战可以总结为：（1）随着温度降低，SE的离子电导率急剧下降；（2）由于不稳定的界面或不利的界面相，导致大的界面电阻；（3）有限的界面接触和加重的接触损失问题；（4）电极表面的电子导电性不足；（5）电极材料中Li+固相扩散缓慢。}

^{为了克服这些挑战，已经制定了一系列关于SEs、SE/电极界面和电极的材料和化学设计策略。在SEs的水平上，不断提高室温离子导电率、降低SE的活化能和晶界电阻都有利于低温条件下保持高的离子导电率。在SE/电极界面方面，已经提出了界面修饰、电子导电性调制和界面接触增强等策略，以改善低温下的界面动力学。就固态电极而言，已经设计了高扩散性电极（例如μSi和LiSH46阳极），甚至无需SE的辅助。基于这些策略，ASSBs的低温性能取得了显著进展。}

图7. 低温ASSBs的关键挑战和有效策略总结

^{然而，仍然存在一些科学问题和技术挑战需要强调和解决：}

^{（1）ASSBs中的微观动力学过程仍然不明确。例如，尚不清楚在SE/界面相界面上是否存在类似于去溶剂化的但未被检测到的过程，在此过程中需要克服相对较高的能垒（类似于去溶剂化能）。}

^{（2）尽管最低工作温度达到了-60°C，但总体低温电化学性能，例如容量保持（相对于室温）、倍率性能和循环寿命，仍然不能令人满意（如表1所总结）。目前，就面负载/面容量和最低工作温度而言，使用聚合物SEs的ASSBs的电化学性能仍然落后于无机SEs。}

^{（3）关于正极/SE和负极/SE界面以及界面相和电荷转移过程的电阻识别仍存在一些分歧，这可能会阻碍界面行为的揭示。}

^{基于对ASSBs动力学过程、低温限制和设计策略的深入理解，提出了几个潜在方向：}

^{1）建立关键指标的低温性能评估标准（例如，面积容量≥4 mAh cm-2，电流密度≥0.8 mA cm-2，在-20°C保持率≥80%且在-40 ~ -60°C≥50%），以确定基于统一的充放电协议的有效工作温度；}

^{2）开发准确和合理的阻抗分析方法，以将来自阴极/SE和阳极/SE界面以及来自界面层和电荷转移过程的界面响应解耦，并量化每个动力学过程的活化能；}

^{3）开发具有高离子导电率和低活化能的SEs是改善低温性能的先决条件；}

^{4）揭示实际的微观界面动力学过程，以及低温下的界面相演变；}

^{5）探索低温下的机械化学失效行为，并开发解决/缓解界面接触问题的策略。}

^{6）探索锂存储机制和动力学与电极低温性能之间的关系，并设计具有高扩散系数的电极。}

^{7）研究基于厚电极和大容量（如软包电池）ASSBs的低温性能，以促进其实际应用；}

^{8）研究使用充放电协议和热管理来进一步提高ASSBs低温性能的必要性。}

^{总之，通过持续努力克服上述挑战，对推动ASSBs在寒冷环境中的应用至关重要。}