文章题目：Coverage-Induced Cation Dehydration and Migration Enhancing the CO-CO Coupling on Cu Electrocatalysts
CO2电催化转化对实现碳循环和可再生能源存储具有极其重要的意义，其中如何获得高附加值多碳产物的过程备受关注。由于电催化界面极度复杂，溶剂效应、电势、阳离子效应、吸附物种的覆盖度均会影响电催化反应性，然而，这些因素在理论模拟中往往被极大简化甚至忽略，这使得从分子层面理解CO2电催化还原形成多碳产物的机制仍然存在很大挑战。
在该工作中，王阳刚团队研究了铜催化剂催化CO2电还原中CO偶联反应的机制，阐释了电催化界面上阳离子以及反应中间体的覆盖度对于CO偶联的动态协同效应。团队采用全显式溶剂模型进行了大规模的从头算分子动力学模拟，揭示了电化学界面上吸附物、阳离子与水溶剂之间的动态相互作用以及反应条件下CO-CO偶联的自由能势能面。研究发现由于CO分子的疏水性，双电层中溶剂化的碱金属阳离子（Li+、Na+、K+或Cs+）可以随着CO覆盖度的增加而动态脱水并向铜表面迁移，更靠近催化剂表面的去水合态碱金属阳离子可以通过动态配位来稳定极化的过渡态结构，从而显著促进CO-CO偶联。一旦CO-CO偶联完成，阳离子可以从产物状态中释放出来，参与到下一个催化循环。碱金属阳离子对反应坐标的自适应配位环境形成了一个动态的局部环境，从动力学和热力学上促进了CO-CO偶联。此工作为理解电还原CO2/CO生成多碳产物过程中的覆盖度效应和阳离子效应提供了一个全新的视角。
作者分析了不同电势下电极表面的水密度分布和碱金属阳离子（以Na+为例）的分布，如图1所示。在没有反应物种参与下，碱金属被水分子完全溶剂化而停留在界面水层中形成双电层结构。铜电极表面水分子的吸附行为会随着电势的降低而由化学吸附逐步转变为物理吸附。
图1. 铜电极表面水分子以及碱金属阳离子的分布行为
（2）不同覆盖度下，CO与碱金属阳离子的动态相互作用。
图2中作者分析了不同CO覆盖度下碱金属阳离子和水的密度分布。结果表明，随CO覆盖度增加，界面处水的密度显著降低，表明CO的疏水性随着覆盖度的增加逐渐放大。作者进一步发现碱金属离子（Na+）会随着CO覆盖度的增加而向表面不断靠近。通过分析Na+离子的配位水分子的数量，发现随着覆盖度增加Na+离子随之逐步去水合化（脱水）。在覆盖度为6/25ML情况下，Na+与CO分子发生明显的相互作用，如图3所示意。
图2. 不同CO覆盖度下碱金属阳离子以及水密度的分布
图3. 不同CO覆盖度下Na+逐步脱水靠近表面的分析及示意图
（3）覆盖度诱导阳离子脱水对CO-CO偶联的影响。
作者分析了这种受覆盖度增加诱导的阳离子动态迁移对CO-CO偶联反应的影响。图4展示了不同条件下*CO偶联生成*OCCO中间体的自由能势能面。通过对比不同覆盖度、电势以及阳离子状态下的CO偶联势能面，作者发现靠近铜电极表面的去水合化的阳离子可以显著降低*CO偶联的能垒。作者进一步基于电荷与配位数分析，认为去水合化的阳离子促进*CO偶联的关键原因在于其可与反应物动态配位进而稳定极化的过渡态结构，进而从动力学上降低了*CO偶联所需的能垒。
图4. 不同条件下CO偶联生成*OCCO中间体的自由能势能面以及反应路径分析
（4）碱金属阳离子受CO覆盖度诱导的脱水动力学行为。
图5. Cu/水电化学界面上不同碱金属阳离子在无CO覆盖以及高CO覆盖度下的分布行为
基于上述对Na+去水合动力学在CO-CO偶联过程中关键作用的认识，作者进一步扩展讨论了其它碱金属阳离子受CO覆盖度诱导的去水合动力学行为。随着阳离子尺寸的增加，其水合层结构也越来越松散，同时也表现出对CO物种较弱的结合强度。作者预期尺寸较大的碱金属和碱土金属阳离子，如K+、Cs+和Ba2+等可能具有更好地 *CO偶联活性。因为他们不仅能有效去水合以接近反应中间体，而且与反应中间体的结合强度较弱，更易动态释放C2产物。
Yan, H-M.; Zhang Z.; Wang, Y-G.* Coverage-Induced Cation Dehydration and Migration Enhancing the CO-CO Coupling on Cu Electrocatalysts. ACS Catal. 2024, 14, 3596–3605. 10.1021/acscatal.3c05812
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