​【DFT+实验】北科大赵海雷：构建富LiF界面赋能高能硅基锂离子电池

背景介绍

构建坚固的固体电解质界面（SEI）对于开发高能量密度硅基锂离子电池至关重要。然而，如何准确地操纵SEI层的化学成分和结构仍然难以捉摸。

成果简介

近日，北京科技大学赵海雷团队通过调节Si电极表面上的氟化碳酸盐添加剂的脱氟机制，实现了由高弹性聚合物缠绕的LiF主导的SEI膜。实验和计算结果证实，在二氟（草酸）硼酸锂（LiDFOB）添加剂的存在下，反式二氟碳酸亚乙酯（DFEC）分子的分解路线可以显著改变。与在不添加LiDFOB的情况下破坏C–O键相反，通过LiDFOB诱导DFEC的直接脱氟步骤对于确保LiF主导的SEI的排他性形成和维持DFEC的环状结构至关重要。脱氟的DFEC易于聚合形成聚碳酸亚乙烯酯，增强了SEI的弹性。所得的具有聚合物交织外层的LiF主导的SEI膜显示出增强的离子导电性和机械稳定性，这可以有效地加速电极反应动力学并保持Si电极的结构稳定性。因此，含有所设计的双添加剂的电解质的Si电极表现出优异的循环稳定性和优异的倍率性能，在2 A g^–1下1000次循环后，可提供1487.3 mAh g^–1的高可逆容量。

该成果以题目为“Constructing LiF-Dominated Interphases with Polymer Interwoven Outer Layer Enables Long-Term Cycling of Si Anodes”的文章发表在国际顶级期刊《ACS Nano》。

图文导读

通常，与电解质主溶剂相比，电解质成膜添加剂应具有更高的电化学反应性（即，在负极表面具有更高还原电势），相当于更低的最低未占分子轨道（LUMO）能量。密度泛函理论（DFT）计算表明，DFEC的LUMO能量比碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸二甲酯（DMC）的常规溶剂低得多（图1），表明DFEC将容易在Si电极表面被还原以参与SEI的形成。与溶剂、DFEC和Li盐相比，LiDFOB具有最低的LUMO能量，表现出高的电子亲和力，因此它会首先分解，然后参与随后的SEI层的构建。

【图1】常规溶剂LiPF₆、DFEC和LiDFOB的最低未占分子轨道能级的理论计算。

这些添加剂在电解质中的还原产物对SEI膜的结构和性能有很大影响，而化学环境会严重影响这些化合物的还原分解结果。因此，在反应能量计算的基础上，研究了DFEC在不使用或使用LiDFOB的情况下可能发生的分解反应。在没有LiDFOB的情况下，热力学中DFEC还原最有可能的第一步是由Li⁺引发的C–O键上发生的开环反应，因为与脱氟反应（−6.29 eV）相比，相关反应能量更负（−6.83 eV）（图2a）。因此，如果只添加DFEC，那么DFEC的直接脱氟几乎是不可能的。相反，在LiDFOB的分解产物之一BF₃的诱导下，DFEC的脱氟反应能变得更负（-7.91 eV，图2b），表明在LiDFOB存在的情况下DFEC的初始还原路径发生了显著变化。所产生的LiBF₄随后将与Li⁺反应以形成LiF和Li_xBF_y以参与SEI的形成。

对于随后的DFEC还原，还计算了不使用和使用LiDFOB的可能分解路径。结果如图2c，d所示。在不存在LiDFOB的情况下，DFEC的热力学上有利的分解产物是Li₂CO₃、LiF和氟化烯烃（图2c），这表明DFEC的分解不可避免地会产生大量的Li₂CO₃。（16，26）不同的是，在将LiDFOB掺入DFEC系统时，LiF、Li_xBF_y和脱氟的DFEC（即碳酸亚乙烯酯（VC））成为主要还原产物，而不产生任何Li₂CO₃（图2d）。

【图2】根据反应能量，不含LiDFOB（a，c）和含LiDFOB（b，d）的DFEC的可能还原分解机制。

为了验证双添加剂DFEC和LiDFOB对Si电极的影响，制备了三种具有不同组成的电解质，即参照电解质（EC/DMC/DEC中的1M LiPF₆，表示为BL）、含DFEC的电解质（具有10 vol %DFEC的BL电解质，表示为BLF）和双添加剂电解质（具有0.5wt% LiDFOB的BLF电解质，表示为由BLFB）。采用循环伏安法研究了硅负极在不同电解质中储锂的电化学特性。如图3a所示，在第一次负扫描期间低于0.05 V时观察到的尖锐峰值表明活性晶体Si的初始锂化，在随后的循环中，活性晶体Si在0.18和～0.02 V处分裂为两个峰值，表明Si负极的非晶化。在0.35和0.53V处确定的氧化峰是Li–Si合金脱合金过程的特征性表现。为了阐明电解质添加剂的分解行为，图3b显示了0.8–1.9 V电压范围内的放大CV曲线。在第一次负扫描期间，BLF电解质在～1.53 V处显示出还原峰，根据DFT结果，这可归因于DFEC的C–O键上发生的开环反应（图1b）。当使用BLFB的电解质时，可以在1.58和1.68V处观察到两个还原峰（图3b）。在1.68V时，这应该是由LiDFOB的分解引起的，而在～1.58V时的早期还原峰值可以通过在LiDFOB存在下DFEC的独特分解行为来解释。

Si电极在不同电解质中的长期循环性能如图3c，d所示。BL电解质中的Si电极表现出CE的波动性很大，在第一次循环时迅速下降，然后逐渐增加到相对稳定的99.29%（图3c）。CE的快速降低应归因于Si颗粒破裂，因此新的表面暴露于电解质，导致电解质连续分解和一些Si颗粒失去电接触。这与基于BL的电池的快速容量衰减一致；300次循环后仅保留260.3 mAh g^–1的低容量（图3d）。这些结果揭示了BL电解质的Si负极的严重颗粒粉碎和不稳定的SEI层。含DFEC的电解质中的Si负极表现出改善的循环性能，但仍遭受持续的容量下降，表明DFEC衍生的SEI膜的机械性能不足。这可能是因为DFEC的代表性分解产物仍然含有一定量的Li₂CO₃和刚性聚烯烃（图2），在Si负极的重复锂化/脱锂过程中，它们不能很好地保持界面稳定性。在所研究的样品中，添加10 vol%的DFEC是最佳量，其在300次循环后提供976.2 mAh g^–1的可逆容量，平均循环CE为99.54%（图3c、d）。BLFB电解质中的Si电极在500次循环后可提供1617.9 mAh g^–1的高充电容量，平均CE为99.68%（图3c、d），表明双添加剂电解质中颗粒结构稳定性增强，副反应抑制。增强的性能与双添加剂DFEC和LiDFOB的协同还原分解形成的SEI膜密切相关。还原产物聚（VC）、无机LiF和Li_xBF_y为SEI膜提供了增强的机械性能和快速的锂离子扩散率。更重要的是，高弹性的聚（VC）和导电的LiF和Li_xBF_y组分在单链反应中同时产生，使无机LiF和LixBFy在弹性聚（PVC）基体中均匀分布。这可以带来以下优点：（1）均匀分散的LiF和Li_xBF_y可以提供均匀的电极反应，这降低了局部电流密度并降低了活性颗粒内部的应力，确保了Si颗粒良好的结构稳定性；（2）具有环状分子结构的聚（VC）可以提供优异的机械性能，以承受活性Si颗粒的大体积变化，保持结构完整性。（3）尽管聚（VC）基SEI由于其较差的Li离子导电性而通常表现出缓慢的电极反应动力学，均匀分散的LiF和Li_xBF_y可以解决这个问题，并能够增强电极反应动力学。

正如预期的那样，与其他样品相比，基于BLFB的电池显示出优异的倍率能力（图3e）。即使在5 A g–1下，也可以提供1696.3 mAh g–1的高可逆容量。CV曲线中电极反应的峰值电流对扫描速率的高变化率也证明了优越的速率性能（图S7）。同时，基于BLFB的细胞可以在高速率条件下在长期测试中稳定地循环。在2 A g–1下1000次循环后，可以获得1487.3 mAh g–1的高可逆容量（图3f），对应于67%的高保留率，考虑到使用的纯纳米Si阳极材料没有任何碳涂层。优异的循环稳定性和倍率性能可归因于所形成的具有高弹性和锂离子扩散率的SEI膜，这源于DFEC和LiDFOB的协同作用。

【图3】使用各种电解质添加剂的Li⁄Si半电池的电化学测试。Si负极在不同电解质中的初始CV曲线（a）和部分放大曲线（b）。在0.2 A g^–1下循环五次后，Si负极在1 A g^–l下的CE（c）和循环性能（d）。硅电极的倍率性能范围从0.2到5 A g^–1。（e）在0.2 A g^–1下进行5次循环和0.4 A g^–2下进行10次循环后，在2 A g^–1下，硅负极在BLFB电解质中的长期循环性能（f）。5次循环后的奈奎斯特图（g），并导出了各种循环后Si负极的R_SEI（h）和R_ct（i）。

尽管LiDFOB在高性能SEI膜的构建中起着非常重要的作用，但当仅使用LiDFOB作为添加剂时，Si电极的性能下降非常快，甚至比仅使用DFEC的情况更差，这表明了大分子聚（VC）的重要性，它为SEI提供了高弹性，以承受循环时的大体积变化。采用电化学阻抗谱（EIS）研究了电极/电解质界面的性质。如图3g所示，Si电极在BLFB电解质中表现出最低的阻抗，这表明在电极表面形成了薄且更导电的SEI层。显然，在200次循环中，具有BLFB电解质的Si电极的R_SEI和R_ct值都出现了最小的增加（图3h、I），表明了双添加剂在稳定界面膜方面的明显优势。

采用扫描电子显微镜（SEM）观察了混合添加剂对循环电极结构完整性的影响。如图4a所示，新鲜的硅电极显示出光滑均匀的形态。200次循环后，BL电解质中的Si电极出现巨大裂缝（图4b），表明在循环过程中，Si负极无法在BL电解质中保持其电极结构的完整性。在无添加剂电解质中形成的SEI层既不能承受Si的体积膨胀，也不能防止连续的寄生反应，从而导致严重的容量耗尽（图3d）。在200次循环后，仍然可以在基于BLF的电极中观察到明显的裂纹（图4c），这表明DFEC衍生的SEI膜的机械性能不足，这与其在循环过程中的逐渐容量衰减一致（图3d）。相反，基于BLFB的电极表现出相对完整的结构，具有轻微的裂纹（图4d），这反映在其优异的电化学循环稳定性上（图3d）。电极完整性的显著改善效果表明，DFEC和LiDFOB的组合构建了具有良好稳定性和耐久性的坚固SEI层，以有效缓解Si负极的体积膨胀。此外，与BL和BLF样品相比，在BLFB电解质中循环的Si电极显示出最小的厚度增加，如图4e–h所示，再次证明了DFEC和LiDFOB的协同效应赋予的生成SEI膜的优越机械性能。

【图4】BL（b）、BLF（c）和BLFB（d）电解质中的新鲜Si电极（a）和循环Si电极的俯视SEM图像。BL（f）、BLF（g）和BLFB（h）电解质中的新鲜Si电极（e）和循环Si电极的截面SEM图像。

为了揭示双添加剂在控制Si电极表面形成的SEI膜的结构和组成中的作用，进行了连续Ar离子蚀刻的X射线光电子能谱（XPS）测试，结果数据如图5所示。BL电解质中C 1s光谱在284.6、286.4、288.6和290.0 eV处的典型峰可归属于C–C、C–O和C═O，主要来自ROLi、ROCO₂Li和/或(ROCO₂Li)₂和Li₂CO₃，它们是碳酸盐溶剂在BL电解质中的主要分解产物（图5a）。对于含添加剂的电解质（BLF和BLFB），存在低得多的Li₂CO₃和C–C峰（图5b、c），表明有效抑制了常规溶剂的分解。287.7和290.7 eV处的新峰分别与C–F和O–C–F相连（图5b），它们应该来自DFEC的中间还原产物。注意到在所有蚀刻深度中都存在相应的配体（O–C–F），这表明DFEC在BLF电解质中的脱氟非常困难，而它在BLFB样品的C 1s光谱中消失了（图5c），表明在LiDFOB存在的情况下，DFEC的脱氟很容易进行，这与图2中的计算结果非常一致。更重要的是，在BLFB样品中检测到291.0 eV的ROCO₂R物质，对应于聚碳酸酯或聚（VC），这将有助于增强SEI层的弹性，以很好地适应Si的体积膨胀。总体而言，C–F的减少，对应的O–C–F消失，并且ROCO₂R的出现表明LiDFOB可以诱导DFEC的脱氟和聚合。

在F 1s光谱中（图5d–f），在含有添加剂的电解质中观察到684.7 eV的LiF信号比在BL电解质中更强，这表明添加DFEC促进了LiF的形成。正如预期的那样，LiDFOB的引入进一步增强了LiF的形成。BLFB样品中较弱的C–F键再次证明LiDFOB促进了DFEC添加剂的脱氟。更重要的是，BL样品的SEI膜中的LiF呈现梯度分布，从表面到内部逐渐增加。然而，对于具有DFEC的样品，LiF含量的梯度显著减轻。特别是，对于BLFB样品，SEI膜中的LiF分布倾向于从表面到内部以相似的含量均匀化（图5f），这表明LiF为主的无机物质与弹性聚合物聚（VC）均匀分散的交织外部结构特征，这是双添加剂LiDFOB和DFEC协同还原的结果。这种SEI膜结构可以提供高弹性和优异的离子导电性，这有利于Si电极的结构稳定性和倍率性能。

此外，LiF和Li₂CO₃的无机成分的比例可以从Li 1s光谱中确定（图5g）。BL电解质中的Si电极与少量LiF形成了以Li₂CO₃为主的SEI，而BLF电解质中的硅电极产生了Li2CO₃/LiF杂化SEI（见图5g），再次表明DFEC的添加有利于富LiF SEI层的构建。然而，基于BLF的SEI中C–F的存在（图5b）表明，部分氟仍难以从DFEC分子中逸出。DFT结果表明，在含DFEC的电解质中引入LiDFOB可以诱导DFEC的直接脱氟，产生更多的LiF。正如预期的那样，在BLFB电解质中的Si电极表面上形成了具有较少Li₂CO₃的LiF主导的SEI（图5g）。此外，在BLFB样品中检测到Li_xBF_y和/或Li_xBO_yF_z，这可以进一步提高界面层的离子电导率。因此，这种以聚(VC)/LiF为主的交织无机SEI膜具有良好的弹性、高模量和增强的Li⁺导电性，这使得能够在重复循环过程中承受大的应力，并促进Li离子在界面处的传输。

傅立叶变换红外（FTIR）测量用于分析SEI膜的组成。如图5h所示，使用BLFB电解质的Si电极表面显示出比BLF电解质中的C–F更弱的峰。值得注意的是，与BLF相比，BLFB样品中ROCO₂R的峰更强烈，这表明在LiDFOB存在下脱氟DFEC的强烈聚合，这与XPS结果相互印证。

【图5】分别在BL（a，d）、BLF（b，e）和BLFB（C，F）电解质中50次循环后，具有不同蚀刻时间的Si电极的C 1s和F 1s的XPS光谱。BLF和BLFB电解质中Li 1s光谱的比较（g）。使用BLF和BLFB电解质50次循环后Si负极的FTIR光谱（h）。

为了进一步确认在设计的BLFB电解质中形成的SEI的结构，进行飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）检查。深度剖面图和映射图提供了对几种物质的空间分布和变化趋势的深入了解。如图6a，b所示，Si^–、Li₂F₃^–、C₂H₂O^–和LiCO₃^–分别是Si、LiF、有机组分和Li₂CO₃的特征离子片段。可观察到，LiF显著富集，而Li₂CO₃在电极表面的存在要少得多，这表明Li₂CO₃的形成受到了极大的抑制，这可归因于LiDFOB诱导的DFEC的直接脱氟。此外，Li₂F₃^–和C₂H₂O^–物种在SEI的顶层重叠，表明LiF和聚（VC）在SEI外层具有良好的交织结构，这与XPS结果一致。

【图6】50次循环后基于BLFB的Si电极的ToF-SIMS结果：各种离子的深度分布（a）。各种离子的浓度分布的3D化学成像（b）。

鉴于上述情况，双添加剂可能的协同分解机制如图7a所示。首先，LiDFOB由于其最低的LUMO能级而优先分解以产生Li_xBO_yF_z和BF₃。然后，在BF₃和Li离子的参与下，DFEC直接脱氟形成反应性碳酸亚乙烯酯（VC）、Li_xBF_y和大量的LiF。最后，得到的VC将聚合成高弹性的聚合物（VC）。因此，如图7b所示，在BLFB电解质中，所形成的由Li_xBF_y或Li_xBO_yF_z修饰并与聚（VC）交织的以LiF为主的SEI膜显示出显著增强的机械稳定性和离子导电性，这可以有效地缓解Si负极的体积变化，促进LIBs的稳定循环。这与分别在BL和BLF电解质中形成的以Li₂CO₃为主的具有常规含锂有机物的SEI和具有聚烯烃的Li₂CO₃/LiF杂化SEI形成鲜明对比，后者显示出不足以缓解Si负极的界面问题的性能，从而导致连续的容量退化。

【图7】提出了DFEC和LiDFOB在BLFB电解质中的协同还原机制（a）。用不同电解质在Si表面上形成的界面组成的示意图（b）。

此外，为了评估BLFB电解质的实用性，通过将LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂（NCM622）正极与预硫化硅负极相匹配来组装全电池，并在2.8–4.3 V范围内在0.3 C下进行测试。如图8a，b所示，BLFB电解质中的全电池表现出比基于BLF的电池（162.4 mAh g^–1）更高的可逆容量165.5 mAh g^-1。与BLF样品相比，在循环过程中观察到BLFB样品的电压极化增加较小，这表明在BLFB电解质中形成的电极-电解质界面比在BLF电解质中稳定得多。在0.3 C下循环100次后（图8c），基于BLFB的全电池保持比BLF更高的放电容量。所有这些结果令人信服地表明，协同双添加剂DFEC/LiDFOB在硅基阳极的实际应用中是有前景的。

【图8】在2.8–4.3 V的电压范围内，使用BLFB（a）和BLF（b）电解质的Si⁄NCM622全电池的选定充放电曲线。在0.1C（c）的前三次循环后，全电池在0.3C的两种电解质中的循环性能。

总结与展望

总之，DFEC和LiDFOB作为一种协同的双添加剂应用于改善硅负极的界面性能和提高硅负极的电化学循环性能。LiDFOB的存在可以显著诱导DFEC的直接脱氟，同时形成无机物质，如LiF和Li_xBF_y。具有高反应性的脱氟DFEC可以聚合成高弹性的聚（VC），其将与同时产生的LiF交织，形成具有LiF主导的内层和LiF聚合物交织的外层的独特SEI结构。这些有益成分赋予SEI膜增强的机械稳定性和高离子电导率，可以有效缓解Si颗粒的体积膨胀，使电流密度均匀化，促进Si负极的电极反应动力学。具有双添加剂电解质的优化硅电极表现出增强的电化学性能，包括倍率性能、循环CE和循环稳定性。该工作为高能量密度硅基LIBs的实际应用提供了对先进电解质添加剂设计的深入见解。

参考文献

Yaozong Yang, Jie Wang, Zhaolin Li et al. Constructing LiF-Dominated Interphases with Polymer Interwoven Outer Layer Enables Long-Term Cycling of Si Anodes. ACS Nano. (2024)

DOI: 10.1021/acsnano.4c00998

https://doi.org/10.1021/acsnano.4c00998