新晋院士！国家纳米科学中心唐智勇团队年度成果精选！

2023年，唐智勇院士在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.等国际顶级期刊连续发表多篇高水平文章。唐智勇院士课题组主页：https://zytanglab.com/cn/。下面小编为大家简要介绍一下唐智勇院士团队的最新成果。

Angew. Chem. Int. Ed.：Al₂O₃涂层BiVO₄光阳极用于芳香胺的光电催化区域选择性C-H活化

光电化学正在成为有机合成的一种创新方法，但目前光电催化有机转化普遍存在反应类型有限、转化效率低、稳定性差等问题。基于此，国家纳米科学中心唐智勇院士和中国科学院物理化学技术研究所吴骊珠院士等人报道了利用原子层沉积（ALD）在BiVO₄表面涂覆超薄Al₂O₃层作为保护层，记作Al₂O₃-BiVO₄。

作者利用金属氧化物保护层开发了高效稳定的光电极材料，重点是实现胺类化合物的区域选择性活化。值得注意的是，该光电化学过程是在温和的反应条件下实现的，不涉及任何导向基团，过渡金属或氧化剂。结果表明，除了光催化和电催化外，光电催化还具有效率高、重复性好、官能团耐受性好等特点，具有广阔的应用前景。

Al₂O₃-coated BiVO₄ Photoanodes for Photoelectrocatalytic Regioselective C-H Activation of Aromatic Amines. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202315478.

Sci. Adv.：调控OD-Cu重构助力电化学CO₂还原为正丙醇

氧化物衍生铜（OD-Cu）是一种高效、实用的CO₂还原制多碳（C₂₊）产品电催化剂，但在强还原条件下OD-Cu从原始状态到工作状态的不可避免的重构，在很大程度上阻碍了C₂₊产品，特别是正丙醇等C₃产物催化剂的合理构建。基于此，国家纳米科学中心唐智勇院士等人报道了通过分子动力学（MD）模拟CuO和Cu₂O转化为衍生Cu的过程，发现CuO衍生Cu（CuOD-Cu）本质上比Cu₂O衍生Cu（Cu₂OD-Cu）具有更丰富的欠配位位点和更高的表面Cu原子密度。

由于从母体晶格结构中剧烈地脱氧，CuOD-Cu本质上比Cu₂OD-Cu具有更粗糙的表面和更丰富的欠配位Cu位点。接着，作者制备了CuO和Cu₂O，并在CO₂RR中全面研究了它们的结构和性能。原位傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）表明，CuOD-Cu和Cu₂OD-Cu在还原电位下均处于金属态，CuOD-Cu的平均配位数（CN）为9.1，比Cu₂OD-Cu低11%。

电化学表面分析进一步表明，CuOD-Cu的粗糙度比Cu₂OD-Cu的粗糙度高32%左右。两种测量结果与MD模拟结果吻合良好。得益于其固有的重构表面，CuOD-Cu在-0.94 V下获得了优异的正丙醇催化效率，最高可达17.9%。不仅该合成的材料，而且商品CuO和Cu₂O都很好地符合这一理论和实验发现。

Regulating reconstruction of oxide-derived Cu for electrochemical CO₂ reduction toward n-propanol. Sci. Adv., 2023, DOI: 10.1126/sciadv.adi6119.

Adv. Mater.：CuSiO₃/CuO衍生界面的高效CO₂电还原制多碳产物

电化学二氧化碳（CO₂）转化为增值多碳（C₂₊）化学品有望减少CO₂排放和推进碳中和。然而，由于碳-碳（C-C）偶联催化剂上的活性位点有限，实现高转化率和高选择性还具有挑战性。基于此，国家纳米科学中心唐智勇院士等人报道了包裹在有序多孔CuO上的CuSiO₃（记为p-CuSiO₃/CuO）作为CO₂RR的催化剂，它最大限度地提高了活性界面，以帮助CO₂活化和*OCCOH形成。

值得注意的是，p-CuSiO₃/CuO催化剂在-1.2 V的H-电池中，具有优异的C₂₊法拉第效率（FE），达到77.8%；在电流密度为400 mA cm^-2的流动电池中，在1 M KOH条件下，C₂H₄和C₂₊ FEs分别达到82%和91.7%。

原位拉曼光谱和X射线吸收近边结构（XANES）表明，p-CuSiO₃/CuO衍生的界面有效地稳定了大量Cu⁺以激活CO₂分子。原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）提供了关于*CO和*OCCOH作为pCuSiO₃/CuO上CO₂RR到C₂₊产物的关键中间体的存在的见解。密度泛函理论（DFT）进一步证实了p-CuSiO₃/CuO显著促进CO₂活化，降低活性界面位点*OCCOH的生成能，促进CO₂转化为有价值的C₂₊产物。

Efficient CO₂ Electroreduction to Multicarbon Products at CuSiO₃/CuO Derived Interfaces in Ordered Pores. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202305508.

ACS Materials Lett.：热区增强高灵敏度表面增强拉曼散射分析！

金属有机骨架（MOFs）基核-壳杂化衬底在表面增强拉曼光谱（SERS）检测方面取得了巨大进展，但这些衬底仍然面临可靠性问题，因为目标随机吸附到外部MOFs结构的活性金属中心。基于此，国家纳米科学中心唐智勇院士等人报道了一种分析SERS的策略，称为“热区”授权分析，该策略涉及到利用氢键有机骨架（HOFs）制备核-壳结构。

通过将设计的HOF结构涂覆在Au纳米粒子上，探针分子被集中并优先积聚在等离子体Au核的热区，而不是竞争性地吸附在无金属的HOF壳上。实验和理论研究表明，所制制备的Au@HOF优异的SERS性能归因于分析物有效地传递到热区及其随后的增强。

此外，当所提出的Au@HOF薄膜被制成SERS芯片时，它在实际系统中显示了检测农药残留的可靠性。该研究可能会激发对HOFs功能化的进一步研究，以获得更广泛的应用。值得注意的是，开发的“热区”授权战略为推进SERS传感的发展提供了科学框架。

Hot Zone Empowered Highly Sensitive Surface-Enhanced Raman Scattering Analysis Using Au@HOF Nanoparticles. ACS Materials Lett., 2023, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.3c00776.

Adv. Mater.：平面等离子体纳米低聚物中的可逆超快手性光学响应！

具有独特的手性光-物质相互作用的超紧凑手性等离子体纳米结构对未来的光子技术至关重要，但以往的研究仅限于报道其稳态性能，这对具有偏振灵敏度的高速光学器件的发展构成了根本性的障碍。基于此，国家纳米科学中心唐智勇院士等人报道了基于时间分辨偏振测量的平面手性金纳米低聚物（NOs）的超快光学响应的偏振选择性调制。手性NOs由倾斜角度旋转蒸发的孔掩膜胶体光刻（HCL）制备，是一种制造大面积超快材料的低成本和简便的方法。

基于NOs的手性超表面具有三个层次的结构层次：（1）非手性金纳米板作为设计的基本构建块；（2）每6个纳米片构成一个NO单元，不同尺寸纳米片的面内螺旋排列打破了镜面对称性，引起手性；（3）最终的超表面是由这些NOs单元组成的非周期阵列，具有与其组成的NOs相同的手性。由于纳米结构的平面轮廓，其2D手性有望通过改变光照方向产生相反的手性信号。

通过时间分辨光谱技术，利用极化泵和极化探针束监测极化热电子动力学。研究结果揭示了手性NOs在极化光泵浦过程中，在信号强度和热电子衰减时间方面的瞬态性差异。作者提出了一个旋度分辨光学跃迁的现象学模型进行解释，平面NOs设计的2D手性赋予了单个器件在亚皮秒时间尺度上进行光调制的灵活自由度。该结果为光激发手性等离子体中螺旋分辨光学跃迁提供了基本的见解，并可以促进高速偏振敏感平面光学的发展，在纳米光子学和量子光学中具有潜在的应用。

Reversible Ultrafast Chiroptical Responses in Planar Plasmonic Nano-Oligomer. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202304657.

J. Am. Chem. Soc.：本征应变介导的超薄氧化铈纳米抗氧化剂

金属氧化物纳米酶已成为模拟抗氧化酶治疗氧化应激介导的病理生理障碍的最有效和最有前途的候选物，但由于催化性能不足，目前的有效性还需进一步提高。基于此，国家纳米科学中心唐智勇院士等人首次报道了一种菌株介导的超薄氧化铈（CeO₂）纳米抗氧化剂。利用厚度切割来驱动超薄氧化铈纳米板的表面本征应变，从而减少氧化应激，减轻缺血性卒中再灌注引起的损伤。

通过密度泛函理论（DFT）分析Ce³⁺浓度/晶格厚度与CeO₂中产生的应变之间的关系表明，具有特定表面取向的CeO2的表面应变与晶格厚度成反比，与Ce³⁺浓度成正比。通过制备~1.2 nm超薄纳米板，验证了暴露特定{200}晶面的预测本征应变，平面内拉伸应变为~3.0%/平面外拉伸应变为~10.0%，通过四边形畸变打破立方结构对称性，而~6.4 nm的CeO₂纳米立方的应变可以忽略不计。超薄纳米板的表面应变可以增强Ce-O键的共价，导致超氧化物歧化酶（SOD）模拟活性提高~2.6倍（1533 U/mg，接近天然SOD），总抗氧化活性提高~2.5倍。

此外，作者还研究了超薄纳米板中表面应变对反应中间体表面电子结构和能量学的影响，从而对结构-活性关系有了基本的了解。特别的是，实验研究证实了内在应变介导的超薄CeO₂纳米板可能是一种有效的抗氧化候选药物，可以改善体内缺血性卒中的治疗，明显优于依达拉奉（一种常用的临床药物）。

Intrinsic Strain-Mediated Ultrathin Ceria Nanoantioxidant. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07048.

J. Am. Chem. Soc.：CuCo-MOF-74实现烯烃选择性好氧环氧化

无任何添加剂的烯烃选择性好氧环氧化具有重要的工业意义，但仍然具有挑战性，因为竞争性副反应包括C=C键裂解和异构化难以避免。基于此，国家纳米科学中心唐智勇院士等人报道了在原始多元金属有机骨架（称为CuCo-MOF-74）中通过溶剂热反应将Cu(II)部分还原为Cu(I)离子来制备Cu(I)单位点。

研究发现，CuCo-MOF-74具有单一Cu(I)、Cu(II)和Co(II)位点的特点，并且在苯乙烯几乎完全转化时，它们在空气作为氧化剂时对苯乙烯氧化物的选择性极大提高，高达87.6%，比Co-MOF-74的选择性提高了25.8%，并且具有良好的催化稳定性。对比实验和理论计算表明，Cu(I)位点有助于Co(II)位点催化环氧化物选择性的显著提高。

此外，两个O₂分子在双Co(II)和Cu(I)位点上的吸附是有利的，与双Cu(II)和Co(II)、Co(II)和Co(II)位点相比，通过Cu(I)位点的调制促进O₂的活化，Co-3d轨道的投影态密度更接近费米能级，从而有助于C=C键的环氧化。当以其他种类的烯烃作为底物时，CuCo-MOF-74对各种环氧化物也有很好的选择性。同时，作者还证明了在其他具有不同二价金属节点的MOF-74中制备Cu(I)位点的通用性。

Modulating Charges of Dual Sites in Multivariate Metal-Organic Frameworks for Boosting Selective Aerobic Epoxidation of Alkenes. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00460.

J. Am. Chem. Soc.：控制自由基类型实现特定的光催化甲烷氧化

在温和条件下，甲烷（CH₄）与氧气（O₂）在水中选择性氧化为甲醇（CH₃OH）或甲醛（HCHO），为商品化学品的合成提供了一条理想的可持续途径。然而，在保持高生产率的同时操控反应选择性还是一个巨大的挑战，因为在形成所需氧合物以防止其过度氧化的动力学控制方面存在困难。基于此，国家纳米科学中心唐智勇院士等人首次报道了一种基于合理设计光催化剂来精确控制形成自由基类型的高效策略，以实现CH₃OH和HCHO在CH₄光氧化中的高选择性和高生产率。

通过调整Au/In₂O₃催化剂的带结构和活性位点（即单原子或纳米颗粒）的尺寸，作者发现了•OOH和•OH这两种重要自由基的选择性形成，这两种自由基分别导致了CH₃OH和HCHO形成的明显不同的反应路径。由于In₂O₃载体的合适价带位置高于H₂O氧化成•OH的氧化电位，而低于CH₄氧化成•CH₃的氧化电位，因此价带上留下的空穴专门将CH₄转化为•CH₃。同时，转移的电子减少了Au单原子和Au纳米颗粒上部对和侧部对构型吸附的O₂，导致了•OOH和•OH的选择性形成。

在模拟太阳光照下，该策略在室温下光催化CH₄氧化3 h，对负载In₂O₃的Au单原子（Au₁/In₂O₃）的HCHO选择性和产率分别为97.62%和6.09 mmol g^-1，对负载In₂O₃的Au纳米颗粒（Au_NPs/In₂O₃）的CH₃OH选择性和产率分别为89.42%和5.95 mmol g^-1。本研究通过设计精巧的复合光催化剂，为高效、选择性氧化CH₄开辟了一条新途径。

Enabling Specific Photocatalytic Methane Oxidation by Controlling Free Radical Type. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c13313.

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新晋院士！国家纳米科学中心唐智勇团队年度成果精选！

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