【DFT+实验】北京理工大学徐熙焱、张东翔：共掺杂二氧化钛纳米颗粒不完全煅烧强化电荷分离效率促进异噻唑啉酮光催化降解

为了应对反渗透过程中可能引发的生物污染问题，广泛采用生物抑菌剂来抑制微生物的繁殖。其中，异噻唑啉酮(BIT)因其高效且广谱的特性而被作为抑菌剂广泛应用。然而，过度使用异噻唑啉酮也引发了一系列问题。生物接触异噻唑啉酮可能导致皮肤过敏、神经细胞死亡等负面影响，并对生态环境造成潜在危害，因此应在排放前对异噻唑啉酮进行处理。传统的处理方法通常采用臭氧氧化，然而这一过程不仅能耗较高，还伴随着二次污染问题。为了解决异噻唑啉酮处理中的难题，光催化技术受到广泛探索。锐钛矿相二氧化钛具有高光催化活性和强氧化还原能力，但其在仅占太阳光谱4%的紫外光区域展示出较高活性。此外，二氧化钛上产生的光生电子-空穴对易发生重组，对光催化性能带来不利影响。因此，改性二氧化钛来降低其禁带宽度、抑制电子-空穴对的复合，并拓展其光吸收范围，成为解决光催化处理异噻唑啉酮所面临挑战的关键之一。

为提升二氧化钛的光催化性能，引入了B元素替代TiO₂中的O，创造氧空位和电子缺陷。同时，以稀土金属Gd元素对TiO₂进行掺杂，替代Ti。相对于Ti，Gd原子的较大半径，因而Gd的掺杂导致电荷不平衡，使TiO2晶格扭曲，产生更多氧空位，这有利于太阳辐射下形成电子-空穴对，并延缓电荷载流子的复合。金属或非金属元素的掺杂有助于产生反应性自由基，如•OH和O₂^•−，促进有机污染物的吸附和降解。此外，降低TiO₂制备过程中的煅烧温度导致TiO₂前体（如钛酸四丁酯）不完全矿化，这能够引入部分碳掺杂，以增加氧空位并导致带隙变窄。同时，碳掺杂提高材料的亲水性，有助于有机污染物的吸附和催化降解。为深入研究光催化剂自由基的生成和污染物降解机理，还进行了表征、猝灭实验、电子自旋共振（ESR）测试、质谱（MS）分析以及密度泛函理论（DFT）计算等研究。

流程1溶胶-凝胶法制备光催化剂流程

图1（a）GdBC-TiO₂的SEM图像；（b-f）GdBC-TiO₂上Ti、O、C、Gd和b分布的EDS图；（g）TiO₂的TEM图像；（h）暴露于101晶面的TiO₂的TEM图像；（i）暴露于101晶面的TiO₂放大后的TEM图像、XRD图像和优化后的TiO₂模型；（j-l）暴露于101晶面的GdBC-TiO2的相应TEM、HRTEM图像、XRD图谱和原子模型。

图2（a）GdBC-TiO₂、GdB-TiO₂、B-TiO₂、Gd-TiO₂和TiO₂的XRD图谱；（b）TiO₂、C-TiO₂、GdB-TiO₂和GdBC-TiO₂的水接触角；GdBC-TiO₂:（c）B1s和Gd4d的XPS光谱；TiO₂和GdBC-TiO₂（d）C1s；（e）Ti 2p；（f）O1s的XPS光谱

图3（a）TiO₂、Gd-TiO₂、B-TiO₂、GdB-TiO₂和GdBC-TiO₂的紫外-可见光谱，以及从（αhΓ）1/2图中获得的相应光学带隙；（b）TiO₂和（c）GdBC-TiO₂的理论计算带隙；（d）TiO₂和GdBC-TiO₂的PDOS图；（e）TiO₂和GdBC-TiO₂之间的ΔPDOS；（f）GdBC-TiO₂：Gd、B和C的PDOS图；（g）TiO₂、Gd-TiO₂、B-TiO₂、GdB-TiO₂和GdBC-TiO₂的Mott-Schottky图和（h）PL光谱；（i）GdBC-TiO₂-Ag4d

图4（a）不同催化剂对BIT的光降解时间过程和（b）相应的BIT降解动力学图；（c）在2g·L^-1浓度下，存在不同阴离子和阳离子干扰的条件下GdBC-TiO₂对BIT去除率和吸附率；（d）不同初始pH值、不同光催化剂和BIT质量比下GdBC-TiO₂对BIT的去除率和吸附率；MIT CMIT MIT和CMIT对GdBC-TiO₂的去除率和吸附率；（e）不同清除剂对BIT的光降解曲线（清除剂与污染物的质量比为100:1）；（f）GdBC-TiO₂在黑暗或自然光下的•OH和O₂^•−ESR光谱（全波段）；TiO₂、Gd-TiO₂、B-TiO₂、GdB-TiO₂和GdBC-TiO₂的（g）EIS图和（h）的瞬态光电流响应曲线。

图5 BIT的DFT计算：（a）BIT的优化分子结构、（b）HOMO轨道、（c）LOMO轨道、（d）ESP图（红色和绿色分别为富电子区和缺电子区）和（e）Fukui指数；（f）TiO₂和（g）GdBC-TiO₂的ESP图

流程2 GdBC-TiO₂光催化降解BIT体系机理和反应途径

第一作者：郭志仁，北京理工大学博士生。研究方向为吸附-催化水处理与资源化。

Email：3220235379@bit.edu.cn

通讯作者：徐熙焱，西班牙马德里自治大学博士，清华大学博士后，现任北京理工大学化学与化工学院特别研究员/硕士、博士生导师；Separation and Purification Technology期刊副主编、Chinese Journal of Chemical Engineering（SCI影响因子（2022）= 3.8）、Results in Engineering（SCI 2022（影响因子）= 5.0）等期刊青年编委、客座编辑；中国化工学会环境保护专委会委员，中国核学会、中国环境科学学会高级会员；工业和信息化部教育与考试中心、中国技术创业协会校企融合专业委员会、一带一路环境技术交流与转移中心（深圳）等专家库专家；国际分离纯化技术大会（ISPT）等国内外会议组委会执行主任、分会场主席、召集人、委员。研究致力于分离和纯化技术提升与智能化，主要涉及吸附-催化水处理与资源化（核工业、石油、医药、城市污/废水等）、水处理过程智能化、水质监测与保障技术等。已主持国家重点研发计划项目子课题、国家自然科学基金项目、中国博士后基金项目，参与西班牙经济与工业部项目（欧盟与西班牙政府共同资助项目）等。获得RINENG Young Investigator Award, Elsevier （2022）、全国石油和化工教育优秀教学团队、全国大学生化工设计竞赛二等奖、互联网+双创大赛项目北京市赛二等奖指导教师等国内外教学科研奖。迄今在国内外学术刊物及会议上发表学术论文50余篇，授权多项发明专利。

Email：xiyanxu@bit.edu.cn

通讯作者：张东翔，北京理工大学化学与化工学院特别研究员/博士生导师；深圳北理莫斯科大学化学系中方主任，教授。研究方向：化学动力学、化学吸附、萃取分离技术、石油增产、乏燃料后处理。于俄罗斯门捷列夫化工大学获得博士学位并完成博士后研究。主持完成多项科技部、教育部、环保部、基金委等省部级和国家级重大科研攻关项目，发表科研论文70余篇。现任《质谱学报》编委、中国工业环保促进会理事及标准化委员会委员、中国核化学与放射化学理事、核工业机器人与智能装备协同创新联盟理事、环境经济学会理事等。

Email：boris@bit.edu.cn

Guo Z, Zhang X, Li X, et al. Enhanced charge separation by incomplete calcination modified co-doped TiO₂ nanoparticle for isothiazolinone photocatalytic degradation. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.1007/s12274-024-6453-4.