【机器学习】北林/人大PCCP：机器学习指导分析层状双氢氧化物（LDHs）的析氧活性

研究背景

现代社会使用的大部分能源是化石燃料生产，但会污染环境，并导致全球变暖。因此，氢气也被认为是未来的新能源。电化学水分解是一种主要的制氢方法。它的半反应之一是析氧反应（OER），它表现出缓慢的动力学和高过电位。然而，使用合适的催化剂可以克服这两个问题。层状双氢氧化物（LDHs）由于其可调的性质，是析氧反应的优良催化剂。但可调节性质和其他因素之间的相互作用并不总是有利于LDHs的OER催化活性。因此，北京林业大学薛智敏和中国人民大学牟天成等人应用机器学习（ML）来预测LDHs的C_dl值。利用化学成分、结构形态、电极、载体和测试条件作为关键特征，测试了14种不同的算法，然后将所得的C_dl值拟合到ML模型中。使用Pearson系数相关性对13个特征进行评估。此外，还构建了一个模型来预测OER的LDHs过电位。最后，使用实验数据测试了ML算法的预测能力，并确实获得了可靠的性能。

模型与实验方法

数据来源于在科学网搜索“LDH”、“OER”和“overpotential”关键字的文献数据。作者选用了催化材料的化学成分、催化剂形态、载体、测试条件四个标准中的13种性质作为输入特征，将C_dl值作为目标值。选择了0，1编码方法对数据进行编码，提高模型预测精度。数据被随机分为训练集和测试集，比例为8:2。使用Pytorch和Scikit-Learn软件包对14种ML算法进行软件操作，通过十倍交叉验证的网格搜索来确定超参数。采用决定系数（R²）和均方误差（MSE）两个指标进行了评估，反映模型的准确性。

在实验验证中采用水热法进行实验，通过扫描电子显微镜（SEM，Hitachi SU8010）对样品的元素和形态进行了表征。应用能谱仪（EDS）对元素图谱图像进行了表征。使用三电极CHI 660 E电化学工作站在1M KOH电解质中进行电化学分析。

结果与讨论

表面积（C_dl或ECSA）确保了底物的活性位点和反应物之间的反应。因此，期望从有效的催化剂获得高的C_dl值。我们评估了14种不同ML算法的结果，以预测LDHs的C_dl值（图1和2）。

图1 本工作中为LDHs-C_dl预测设计的工作流程

图2 对应的特征表示两种不同的特征表示方法（绿色：原子数表示，橙色：二进制表示）

模型训练和评估

本文使用线性模型、树模型和深度学习方法，分别测试了ML模型预测性能，其性能如图3所示。在这些方法中，ANN、RF和XGBR的算法表现出最好的性能，R²和MSE分别为0.839和0.0694、0.822和0.0767以及0.778和0.0954。Bagging回归和Gaussian过程回归等算法的预测性能较差，这进一步证明了简单线性算法在复杂建模和预测情况下应用的局限性。然后应用了网格搜索来提高ML模型的性能。然而，R²和MSE值并没有显著改善。这是因为实验数据是由人工收集的，可能遗漏了一些关键信息，在一定程度上影响了结果的准确性。

图3 （a）本工作中应用的机器学习算法在测试集中的两个评估方法（R²和MSE）得分（b）人工神经网络在训练集（红点）和测试集（蓝星）中预测的logC_dl值和实验logC_dl的对角线散点图

为了更深入地探索深度学习结构和参数的复杂性，作者采用Shapley加法比较了RF和XGBR模型的结果。前13个特征中的大多数属于与电极类型、载体、测试条件和化学成分相关的性质（见图4）。首先，电极类型特征提供了与材料相关的信息，因为电极可以直接影响LDH的生长行为。其次，与元素相关的功能也是极其重要的。通过SHAP分析的表明，Ni的存在可能会损害C_dl，这揭示了C_dl的复杂机制。AN58（Ce）在RF模型中的所有元素特征中具有第二大SHAP值。因此，在LDHs中Ce的存在会影响晶体形态，使LDHs晶格畸变,破坏晶体生长，进而导致C_dl增加。此外，本文还评估了剥落对C_dl表现出较高的影响，发现预计高剥离程度将导致LDH形态的小厚度，并将提供更多的活性位点。因此，剥离预计会对C_dl值产生积极影响，

图4 前13个特征的相对重要性及其对模型输出的平均影响（基于随机森林回归）

本文计算了Pearson相关系数，以进一步估计特征对的关联。前13个特征的Pearson系数的大多数绝对值低于0.5（见图5），这表明特征对之间不太可能存在线性相关性。其中，AN58/电负1特征对表现出较高的Pearson系数，尤其是当Ce存在时，进一步证实了在LDHs中Ce的存在应该有利于LDHs的电催化性能。根据预测目标C_dl和前13个特征之间的Pearson系数。发现AN58、Ele1、Ele2和Electronegativity1与C_dl具有很高的相关性，这表明这些特征所提供的信息对C_dl的测定非常重要。此外，AN58在所有这些特征之间具有最高的皮尔逊系数，再次证明了Ce元素在LDHs的C_dl调节中的独特性质。

图5 对应特征之间的Pearson相关系数值

本文设计的ML模型总体目标是对在OER期间提高LDHs电化学性能的做出指导。其中，反映这一点的主要参数是过电位。因此，本文构建了上述所有特征与过电位之间的ML模型，只有XGBR和梯度增强回归模型R²分别显示为0.574和0.539（见图S6）。为了克服这个问题R²较低的问题，添加了过电位的测量条件作为额外特征，预测精度成功提高（见图第6a）。此外，对八份出版物数据的过电位也实现了可接受的预测结果（见图6b）

图6（a）机器学习算法在测量条件下预测过电位的测试集中的两个度量（R²和MSE）的得分（b）使用该模型（基于人工神经网络）获得的实验（红色：左侧柱）和预测（蓝色：右侧柱）过电位（c）使用该模型（基于人工神经网络）获得的Ni-LDH、NiMn-LDH和Ni₄Mn₄Ce₁-LDH的实验（红色：左侧柱）和预测（蓝色：右侧柱）过电势，以及Ni-LDH（绿色）、NiMn-LDH（红色）和Ni₄Mn₄Ce₁-LDH（蓝色）的LSV极化曲线附在左上角

为了进一步验证机器学习模型并测试其泛化能力，本文将之前未使用的三份出版物中的数据和特征(Pub-1、Pub-2和Pub-3（见图7a）)作为测试集应用于ML模型。虽然实验获得的Cdl值范围很大，但本文的模型能够高精度地预测Cdl值，有力地验证了ML模型的预测能力。

其次，进一步通过实验制备了三种LDHs以检查ML模型的预测能力。本实验只做了原始数据不存在的Ni-LDH、NiMn-LDH和Ni₄Mn₃Ce₁-LDH三种LDHs（如图6c和7a）。进一步根据SEM，证实LDHs是纳米片状的晶体形态，并通过EDS证实了NiMn-LDH中存在Ni、Mn，Ni₄Mn₃Ce₁-LDH中存在Ni、Mn、Ce（如图7b）。通过C_dl的测试结果得出的结论与SHAP分析过程中发现的一致。

此外，三个LDH的SEM图像揭示了Ni₄Mn₃Ce₁-LDH中的纳米片（图7c，iii）比NiMn-LDH中的纳米片更稀疏（图7c，ii），导致更高的反应位点暴露和更高的C_dl。此外，还通过ML模型测量和预测了三种LDHs的过电位（见图6c），这也表明Ce可以促进OER活性，而Mn可能阻碍这种活性。结果验证了ML模型用于指导化学材料设计的潜力。

图7 （a）使用该模型（基于人工神经网络）获得的实验（红色：左侧柱）和预测（蓝色：右侧柱）对数C_dl值（b）针对Ni-LDH（红色）、NiMn-LDH（蓝色）和Ni₄Mn₃Ce₁-LDH（绿色）纳米片的不同扫描速率绘制的充电电流密度差异（c） Ni-LDH（i）、NiMn-LDH（ii）和Ni₄Mn₃Ce₁-LDH（iii）的SEM和EDS图像

结论与展望

本文开发了一个ML模型来预测LDHs的C_dl值，并应用了一些特征描述了催化剂的性能和C_dl值的测量条件。随后本文采用SHAP分析了其重要性，发现将Ce掺入LDHs中增加C_dl值的能力，LDHs的纳米片形态是最理想的。还添加了过电位的测量条件作为构建ML模型的特征，并且ML模型可以成功地预测OER的LDHs过电位。然而，需要额外的特征来进一步改进ML模型。

最后，本文使用了一个测试集独立验证了ML模型的预测准确性，并获得了与初始标签几乎相同的结果，进一步证明ML预测的可靠性。此外，通过实验制备了三种不同的LDH，将实验测试的C_dl值和过电位与ML模型预测的值相对比，发现ML模型预测的趋势与在这些LDH的实验数据中观察到的趋势非常相似。

文献信息

Wei C, Shi D, Zhou F, et al. Analysis of the oxygen evolution activity of layered double hydroxides (LDHs) using machine learning guidance[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2023, 25(11): 7917-7926.

https://doi.org/10.1039/D2CP06052C

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