1. Energy Environ. Sci.:CuNi NPs/CF电催化NIRR,助力Zn-硝酸盐电池
电能和氨(NH3)清洁生产是现代工业发展的必然要求。基于此,济南大学周伟家教授等人报道了利用快速激光照射的方法,在Cu箔上合成了CuNi纳米合金纳米颗粒(CuNi NPs/CF)作为整体阴极,用于电催化硝酸盐(NO3−)还原为NH3(NIRR)。CuNi NPs/CF具有安培级的NIRR性能,在-0.48 V时NH3产率最高达到94.57 mg h−1 cm−2,法拉第效率(FE)约为97.03%,并且在超高NO3−浓度(44.3 g L−1)下具有良好的稳定性。此外,以CuNi NPs/CF为正极构建了功率密度最高的Zn-NO3−电池,功率密度为70.7 mW cm-2。作者利用密度泛函理论(DFT)计算了NO3−还原全过程的自由能,包括*NO3的化学吸附过程(NO3−→*NO3)、脱氧过程(*NO3→*NO2→*NO→*N)、加氢过程(*N→*NH→*NH2→*NH3)和NH3的解吸过程(*NH3→NH3)。NO3−在Ni(111)(0.44 eV)上形成*NO3是整个NO3−还原过程的电位决定步骤(PDS),其在所有基本步骤中自由能变化最大。对于Cu(111),*NH2生成*NH是整个NO3−还原过程的PDS,但受H*不足的限制。结果表明,PDS在CuNi(111)(*NH3→NH3)上的吉布斯自由能变化(ΔG)值为0.28 eV,小于Ni(111)(0.44 eV)和Cu(111)(0.37 eV)上的吉布斯自由能变化,表明其具有较高的NIRR活性。在引入Ni后,CuNi(111)对*NH的加氢还原能力优于Cu。HER过程的吸附自由能计算表明,CuNi(111)比Ni(111)和Cu(111)具有更大的H+→H*的自发反应能,H*→1/2H2的∆G也更高,有利于H*的生成,抑制H2的生成。结果表明,Cu位点对*NO3的化学吸附和Ni位点对*NH的加氢串联,实现了NO3−的安培级还原。Laser-controlled tandem catalytic sites of CuNi alloy with ampere-level electrocatalytic nitrate to ammonia activity for Zn-nitrate battery. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: https://doi.org/10.1039/D3EE01301D.2. Adv. Mater.:超快电脉冲合成高活性超工业级氢气电池电催化剂高可靠性和超长寿命使水-氢气(H2)电池成为大规模储能的理想选择,但Pt催化剂的碱性析氢和氧化反应(HER/HOR)活性较低,严重阻碍了其在H2电池中的广泛应用。基于此,中国科学技术大学陈维教授等人报道了以超快电脉冲方法,制备了一种由炭黑负载钌镍合金纳米颗粒(RuNi/C)的高活性电催化剂,用于镍-氢气(Ni-H2)电池。RuNi/C催化剂在50 mV时具有2.34 A mg−1的超高HOR质量活性,在电流密度为10 mA cm−2时具有19.5 mV的HER过电位。Ni-H2(RuNi)电池还可在-25 °C至+50 °C下高效运行,在5-50 mA cm−2的电流密度下,在1500次循环后,容量和效率衰减可以忽略不计。需注意,Ni-H2(RuNi)电池在280 mg cm-2(60 mAh cm-2)的超高正极Ni(OH)2负载和62.5 μg cm-2的低负极Ru负载下实现了高达183 Wh kg-1的电池级能量密度。通过DFT计算,作者模拟了Ru(101)和RuNi(101)对HER/HOR的反应途径。首先研究了HER对H2O的吸附,相应的差分电荷密度填色优化构型如图所示。Ru(101)和RuNi(101)的表面边缘Ru原子被识别为H2O的吸附位点,水吸附后Ru(101)和RuNi(101)的边缘Ru原子发生了明显的电子相互作用和电子重排。化学吸附后的H2O分子被活化,H-O键长度增加,H2O的偏态密度(PDOS)发生变化。此外,作者计算得到的自由能图,包括H2O吸附、H2O解离、氢气吸附和氢气生成,以进一步了解Ru和RuNi催化剂在碱性HER/HOR可逆性上的差异。在可逆HER/HOR过程中,自由能爬升最高的步骤被认为是速率决定步骤(RDS)。RuNi(101)将HER中*OH的解吸步骤确定为RDS,其自由能爬升为0.41 eV,这是Volmer过程的最后一步。Ru(101)在HER过程中*OH的解吸也是RDS,比RuNi(101)困难得多,其自由能爬升更高,为0.71 eV。结果表明,从热力学的角度来看,RuNi(101)可实现更好的可逆碱性HER/HOR性能。Ultrafast Electrical Pulse Synthesis of Highly Active Electrocatalysts for Beyond-industrial-level Hydrogen Gas Batteries. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202300502.3. Adv. Mater.:Zn-空气电池中氧空位对钙钛矿氧化物ORR动力学的影响在低温下,高动力学的氧还原反应(ORR)电催化剂是耐高温能量转换和存储装置的关键和迫切需要的,但研究还不够充分。基于此,南京航空航天大学彭生杰教授等人报道了利用还原氧化石墨烯涂层包覆富氧空隙的多孔钙钛矿氧化物(CaMnO3)纳米纤维(V-CMO/rGO)作为低温编织Zn-空气电池的空气电极催化剂。V-CMO/rGO在钙钛矿氧化物中表现出最高的ORR活性,并在低温下表现出优异的动力学。V-CMO/rGO在-40 °C低温下驱动可编织和柔性Zn-空气电池,峰值功率密度高达56 mW cm-2,循环寿命超过80 h。通过DFT计算,作者研究了V-CMO/5rGO的改进。Mn被选为活性位点,并比较了4e– ORR途径的反应能。CMO/rGO和V-CMO/rGO的反应步长均为下坡,而CMO的第二步和最后一步反应步长为上坡,表明rGO涂层能够显著降低-OH*中间脱附的反应势垒。通过Mn的d轨道的投影态密度(PDOS)发现,能量较低的dxy、dyz和dxz属于t2g轨道,而能量较高的dz2和dx2-y2属于eg轨道。由于氧空位的引入,V-CMO/rGO中的Mn原子比CMO/rGO中的Mn原子拥有更多占据dx2-y2轨道的电子。eg轨道上更合适的高能量电子群破坏了Mn-OH键的稳定,从而促进了含氧中间体的脱附。通过上述优化,V-CMO/rGO的过电位最低,为289 mV。在费米能级(EF)附近表面的活性成/反键轨道表明,电活性区主要分布在金属周围,表面的O位占据了反键区,阻止了O种的过结合。Mn 3D轨道上的态密度表明,V-CMO/5rGO在EF中重叠最多,电导率最好。CMO中完全配位的Mn由于氧空位的形成而受到干扰,导致Mn的费米能级和eg轨道充满电子。EF中的电子有利于电子从电催化剂表面到被吸附的-OH*中间体,促进了-OH*的解吸和ORR反应过程。Tailoring Oxygen Reduction Reaction Kinetics on Perovskite Oxides via Oxygen Vacancies for Low-Temperature and Knittable Zinc-Air Batteries. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202303109.4. J. Am. Chem. Soc.:脯氨酸基金属纳米团簇实现金属/有机催化近年来,手性金属纳米团簇引起了科学家们的广泛关注。其中,通过原子级的金属纳米团簇实现不对称催化是一项具有挑战性的工作。基于此,清华大学王泉明教授等人报道了手性簇[Au7Ag8(dppf)3(L-/D-脯氨酸)6](BF4)2(L-/D-Au7Ag8)的合成和总结构的测定。在圆二色(CD)光谱中,超原子团簇L-/D-Au7Ag8表现出强烈的镜像棉花效应。对比脯氨酸的有机催化,Au7Ag8的催化活性有所提高,由于金属核与脯氨酸的协同作用,显示了金属纳米簇中金属催化与有机催化相结合的优势。通过时间依赖性DFT计算,作者研究了Au7Ag8的光学活性与几何结构之间的关系。计算得到的Au7Ag8的电子吸收谱与实验结果吻合较好,其中350、400和484 nm处的峰被很好地再现。L/D-Au7Ag8的模拟CD光谱显示,显著峰I(λexp=350 nm)主要来自HOMO-1 → LUMO+7。该吸收峰(λexp=420 nm)为CD II波段,主要对应HOMO → LUMO+4跃迁。480 nm附近的第三个CD峰与480 nm处的吸收峰III有关,主要归因于HOMO → LUMO+1跃迁(1P态到1D态)。此外,自然跃迁轨道(NTO)表现出三个特征跃迁的特征,前沿分子轨道位于金属核上方。前沿分子轨道组成研究可以进一步证实HOMO-1、HOMO、LUMO、LUMO+1、LUMO+4和LUMO+7主要由金属核贡献的结果。前沿分子轨道包含脯氨酸和dppf的不可忽略的贡献。因此,脯氨酸和dppf对电子结构和CD响应有显著的影响。Integration of Metal Catalysis and Organocatalysis in a Metal Nanocluster with Anchored Proline. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c02567.5. J. Am. Chem. Soc.:Mo1Al/MgO高效和选择性分解木质素为单体木质素衍生物木质素是天然可再生木质纤维素生物质资源中含量最丰富的芳香族聚合物。开发高效的木质素解聚催化剂以生产高收率、高选择性的有价值的单酚类化合物,是一个理想又具有挑战性的目标。基于此,清华大学王定胜副教授和吴玉龙研究员、华南理工大学岳凤霞副教授等人报道了一种协同催化剂,结合MgO底物上原子分散的Mo中心和Al Lewis酸位点(Mo1Al/MgO),通过β-芳基醚键断裂来解聚桉树木质素。在氮气气氛下,Mo1Al/MgO同时获得了接近理论的46%的单酚收率和92%的针叶树基和新树基甲基醚的超高选择性,并且具有良好的循环耐久性。通过DFT计算,作者研究了甲醇中Mo1Al/MgO上愈创木基丙三醇-β-愈创木基醚(GG)解聚的详细反应机理,并提出了多种反应途径生成针叶基甲基醚、针叶醇、针叶基醛、愈木酚等产物和副产物。通过GG在Mo1Al/MgO表面双功能Mo-Al活性位点上的吸附初始化反应,该反应在-2.83 eV下放热,随后进行GG解离反应,两个C-O键分裂,形成气态松叶醇和去质子化愈创木酚(int 2)。int 1中Mo配位OH片段从GG分子迁移到Mo位点,Mo-OH键长度缩短至1.94 Å。在初始的GG解聚过程中,Mo和相邻的Lewis酸Al位点都接受并稳定了反应中间体。为充分揭示Al位点在Mo1Al/MgO(100)表面的作用,作者还研究了未暴露Al的Mo1/MgO(100)表面的反应性。GG在Mo和Mg位点的化学吸附与GG分子的OH共价相互作用,反应能分别为-0.15和-0.54 eV,表明Mo1/MgO(100)表面的Mo单位点的反应性低于暴露的Mg位点。结果表明,在表面引入Al可以有效增强Mo单原子位点捕获GG分子的反应活性。Synergy of Single Atoms and Lewis Acid Sites for Efficient and Selective Lignin Disassembly into Monolignol Derivatives. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c04028.6. Angew. Chem. Int. Ed.:BiCu-SAA电催化还原CO2为C2+产物近年来,单原子合金(SAA)催化剂被用于促进各种多相催化,但尚未被用于选择性电催化还原CO2成多碳(C2+)产物,涉及C-C偶联。基于此,中科院大连化学物理研究所章福祥研究员等人报道了一种单原子铋(Bi)修饰铜合金(记为BiCu-SAA)电催化剂,其可以有效地调节CO2还原成C2+产物的选择性,而不是C1产物。BiCu-SAA催化剂对C2+产物的选择性显著提高,其最佳法拉第效率(FE)为73.4%,且在流动电池系统下,当电流密度为400 mA cm-2时,其结构和性能仍能保持良好。以BiCu-SAA和Cu-Nano上的Cu(111)面为模型图,作者对CO2RR到C2H4(主要C2+产物)进行了DFT计算,分别记为BiCu(111)-SAA和Cu(111)-Nano。研究表明,定域电子可以转移到CO2分子的反键轨道上,促进CO2的活化和进一步还原,作者计算了BiCu(111)-SAA和Cu(111)-Nano对CO2的吸附自由能和主要催化途径。在单原子Bi修饰后,Cu(111)-Nano催化剂上CO2吸附生成*CO2的自由能变化从0.76 eV大大降低到0.49 eV,表明CO2在BiCu(111)-SAA上更容易活化。*CO2质子化成*COOH也有类似的下降趋势,表明单原子Bi修饰Cu合金有利于CO2活化成*COOH形成*CO。此外,作者提出了三种不同的C-C耦合途径,分别为*COCO途径、*CHOCO途径和*COHCO途径,其中*COHCO途径对BiCu(111)-SAA最有利,表明质子化的*CO有利于后续的C-C耦合步骤。BiCu(111)-SAA上的*COHCO偶联途径表现出比Cu(111)-Nano更低的势阱,表明其C-C偶联步骤的动力学更快。结果表明,BiCu-SAA催化剂可以促进CO2的活化,加速C-C偶联反应,同时抑制H2和甲酸酯的生成。Single Atom Bi Decorated Copper Alloy Enables C-C Coupling for Electrocatalytic Reduction of CO2 into C2+ Products. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202303048.7. Nat. Commun.:PGM1Cu SAAs电催化CO2还原制甲烷或乙烯在电化学催化CO2还原来合成碳氢化合物中,铜(Cu)基催化剂被广泛的研究与应用。Cu与以铂族金属(PGMs)为代表的亲氢(H)元素合金的催化剂设计自由度有限,因为后者容易驱动析氢反应(HER)而忽略CO2还原。基于此,美国克莱姆森大学Ming Yang和马萨诸塞大学洛厄尔分校Fanglin Che等人报道了一种将原子分散的PGMs物种锚定在多晶和形状控制的Cu催化剂上,以促进目标CO2还原反应,同时抑制HER。在文中,作者以Pd1Cu(作为主要研究目标)和Pt1Cu单原子合金(SAAs)纳米催化剂的设计、合成和表征,以通过CO2RR促进甲烷(CH4)和乙烯(C2H4)的生成。作者选择了Pd1Cu(100)和Pd1Cu(111)表面进行DFT计算,因为Pd1Cu(111)和Pd1Cu(100)的计算超晶胞与实验样品的平均Pd-Cu距离相当吻合。对于CO*在Pd1Cu(100)表面,作者研究了不同的吸附位点,包括Cu位点、Pd位点和Pd-Cu界面位点。结果表明,CO*在Pd-top位点的吸附能为-1.02 eV,比Cu(100)的-0.59 eV强,但比Pd(100)的-1.59 eV弱。吸附能值表明,对比裸露Cu(100),单原子Pd的存在可以显著提高CO*的吸附能力。需注意,Pd1Cu(100)在Cu位点上最有利的CO*吸附能与Cu(100)几乎相同,表明单原子Pd不会影响CO*对附近Cu原子的吸附性能。在Pd1Cu(111)的所有位点中,Pd-top位点上CO*的CO*吸附能最强,为- 0.73 eV,大于Cu(111)的-0.54 eV,但弱于Pd(111)的-1.71 eV。当CO*吸附在Pd1Cu(111)的Cu位点上时,其吸附能比纯Cu(111)表面低约0.2 eV。因此,对于Pd1Cu SAA,Cu位点对CO*具有纯Cu的吸附行为,而Pd1位点对CO*具有稳定的吸附行为。Dual-site catalysts featuring platinum-group-metal atoms on copper shapes boost hydrocarbon formations in electrocatalytic CO2 reduction. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-38777-y.8. Nano Lett.:自重构策略!V-NiS实现高效水氧化调整电催化剂的电活性表面种类,是实现高效析氧反应(OER)的重大挑战。基于此,中南大学潘军研究员和谭鹏飞博士等人报道了一种创新的原位浸出策略,通过阳离子氧化调节,以实现这些催化剂的活性自重构。钒(V)作为阳离子被引入硫化镍(Ni3S2)中,在低氧化电位下被氧化,导致随后浸出到电解质中并引发自重构(记为V-NiS)。通过operando拉曼光谱发现,从V-Ni3S2到Ni(OH)2再到NiOOH的结构演变为三步过渡。自重构的V-NiS在电流密度为10 mA cm-2下仅需155 mV的超低过电位,优于无V的Ni3S2和许多其他先进的催化剂。通过DFT计算,作者研究了自重构V的来源。态密度(DOS)研究表明,在费米能级附近的V-NiS的电子态明显高于NiS,表明费米能级上元素的轨道杂化更大,从而促进了电荷转移。V原子取代Ni原子导致电子重新分布,电荷密度的变化证明了这一点。特别是,电荷密度差等值线图显示了从Ni到S的定向电荷转移,表明了Ni-S键的共价特征。当V取代Ni时,指向性减弱,表明V-S键表现出离子特征,更容易被氧化浸出。对比Ni-S键,V-S键更容易断裂,从而促进了OER过程中自重构过程的启动。掺入后V的Bader电荷远高于取代后Ni的Bader电荷,显示出电离程度有序增加,更有利于浸出。此外,V原子的引入引起了周围S原子之间电荷的重新分配,破坏了Ni3S2结构内部的对称性,使其具有活性。Cationic Oxidative Leaching Engineering Modulated In Situ Self-Reconstruction of Nickel Sulfide for Superior Water Oxidation. Nano Lett., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c00885.
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