电池顶刊集锦：王成亮、梁宵、彭章泉、曹余良、张锁江、陆俊、谈鹏、支春义等成果！

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1. PNAS：氟代和氰基取代溶剂相结合的电解质设计用于无负极锂金属电池
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氟代溶剂在高能锂金属电池的电解液工程中取得了巨大成功，但其存在溶剂化功率低、热和化学不稳定性以及造成电池膨胀等问题。
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在此，华中科技大学王成亮、毛明磊，中国科学院物理研究所索鎏敏等人引入氰作为吸电子基团以增强醚溶剂的氧化稳定性，其中氰和醚氧会与Li+形成螯合结构，但不会显着损害溶剂化能力。氰基与NCM811正极的过渡金属(TM) 牢固结合，减弱 TM 对本体电解质的催化反应。此外，稳定均匀的正极电解质界面（CEI）抑制了电解质的氧化分解，保证了NCM811正极的结构完整性。
该电解质中的含氮和富含LiF的固体电解质中间相（SEI）有利于快速Li+迁移和致密的Li沉积。结果显示，该电解质使锂金属负极能够稳定循环100次且库仑效率达到98.4%， 4.3 V NCM811 正极在 200 次循环后仍保留 81.8% 的容量。无负极软包电池在100次循环后仍保持76%的容量，对应的能量密度为397.5 Wh kg-1。
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图1. DFT计算
总之，该工作提出了一种氰基取代醚–乙二醇双（丙腈）醚（AN2-DME）溶剂，其中溶剂中的氰基抑制了醚氧孤对电子的损失，增强了醚基电解质氧化稳定性。AN2-DME/FEC/TTE 电解质中的1 M LiPF6与FEC和TTE搭配使用，有助于形成含N和富含LiF的SEI以及稳定均匀的正极-电解质界面。
结果显示，该工作实现了锂金属负极和 4.3 V NCM811 正极的稳定循环。无负极软包电池在 100 次循环后可提供 397.5 Wh kg-1 的高能量，容量保持率为 76%。因此，该项工作将启发电池界采用氰基溶剂取代氟代溶剂，进而推动锂金属电池的发展。
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图2. 电池性能
Electrolyte design combining fluoro- with cyano-substitution solvents for anode-free Li metal batteries， Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 2024 DOI: 10.1073/pnas.2316212121

2. Joule：协同排阻络合化学实现实用高能水系锌-溴电池

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在过去的几十年中，人们一直广泛利用多电子转移氧化还原来构建高能电池，例如硫基和氧基非水系电池或Mn2+/Mn4+氧化物电池。其中卤素尽管具有多种价态，有利于建立多电子转移的氧化还原对，但在高能量密度电池方面的应用却十分有限。
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在此，湖南大学梁宵团队介绍了一种实用的Zn-Br电池，它利用了电极中络合化学和水系电解质盐析效应的协同效应。其中，亲液性ZnSO4电解质由于其固有的结构化水形成能力而具有强的盐析作用，抑制了离液性多溴吡啶络合物在电极中的溶解/水解。
这种排阻络合化学还产生了具有改进的氧化还原动力学的准固体正极，同时有效地抑制了析氧和析氯反应。高度可逆的Br−/Br0/Br+氧化还原对具有215 mAh g−1的接近理论比容量，平均库仑效率（CE）为99.8%。软包电池具有106 Wh kg−1的实际高能量密度、87.8%的显著能效和低材料成本（～28美元/kWh），显示了其扩大应用的潜力。
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图1. 电池性能
总之，该工作构建了一种基于 Br–/Br0/Br+ 连续氧化还原的实用水系 Zn-Br 静态电池。其中，HPY Br 既是络合剂又是活性材料，与多溴化物的结合强度更高。此外，盐析效应使 HPY Br 正极膨胀成水凝胶，从而在水电解质和准固体正极之间建立了双相界面。
基于此，双电子Zn-Br静态电池显示出良好的循环稳定性（1,000 次循环后保持率为 88.5%），CE 高达 99.8%，EE 高达 89.9%。106 Wh kg-1 的软包电池也具有良好的循环性。除了电池性能之外，在系统级生产中，其成本相当低廉。因此，该项工作为大规模储能提供了一种有前景的可持续电源，并为构建高性能、本质安全、低成本的锌-溴水溶液电池提供了一种通用策略。
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图2. Zn-Br 软包电池的实际演示
Practical high-energy aqueous zinc-bromine static batteries enabled by synergistic exclusion-complexation chemistry， Joule 2024 DOI: 10.1016/j.joule.2023.12.023

3. Advanced Functional Materials：在水系电解质中使用微量安赛蜜实现稳定的锌负极

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锌金属负极（ZMAs）的稳定性极大地限制了水系锌离子电池（ZIBs）的电化学性能和实际应用。使用微量添加剂是一种高效、经济的解决方案。然而，有关微量添加剂的研究还很少，它们在稳定锌金属负极方面所起的作用仍存在重大不确定性。
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在此，中国科学院大连化学物理研究所彭章泉、赵志伟等人报道了一种含有微量Acesulfame-K(AK)(仅1.0 mg mL-1)的低成本ZnSO4基水系电解质，可有效抑制ZMA表面发生的副反应，实现无枝晶Zn2+沉积，超长循环寿命超过1600h，库仑效率高达99.86%。因此，具有AK的实用Zn//NH4V4O10全电池也表现出高放电容量和容量保持率。
此外，原位光谱与理论计算相结合表明，微量AK倾向于在ZMA/电解质界面处积聚，以减轻电解质腐蚀。更重要的是，吸附的AK可以调节界面H2O结构(即破坏界面H键以形成更孤立的H2O)以减少质子/氢氧化物传输，从而抑制析氢反应。
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图1. 原位ATR-SEIRAS表征
总之，该工作开发了一种经济的ZnSO4基水性电解质，含有微量AK添加剂(仅1.0 mg mL-1)以有效稳定ZMA。该策略可实现无枝晶的Zn2+沉积，使用寿命超过1600小时(在Zn//Zn电池中，5 mA cm-2和 2.5 mAh cm-2)，1300次循环后ZMA的CE高达99.86%(在Zn//Cu电池中，5 mA cm-2和1 mAh cm-2)。
此外，BE/AK中稳定的ZMA显著提高了Zn//NH4V4O10全电池的比容量和容量保持率。因此，该工作提出的研究表明界面H2O结构对于ZMA的稳定性至关重要，并修正了添加剂的传统设计原则，这将有利于在经济高效和实用的ZIBs中定制添加剂设计。
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图2. 电池性能
Interfacial H2O Structure Matters: Realizing Stable Zinc Anodes with Trace Acesulfame-K in Aqueous Electrolyte， Advanced Functional Materials 2024 DOI: 10.1002/adfm.202316605

4. Angewandte Chemie International Edition：芳酮作为高性能钠离子电池正极的温和预钠化试剂

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化学预沉法是提高钠离子电池能量密度的有效方法。然而，目前报道的预钠化试剂基本都是低还原电位(~0.1 V vs. Na+/Na)的多环芳烃(PAHs)，容易引起预钠化正极的过钠化和结构恶化。
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在此，武汉大学曹余良团队通过在多环芳烃中引入羰基(C=O)来平衡共轭和诱导效应，合理设计了芳香酮(AKs)作为温和的预钠试剂。其中化合物9-FN和BP的平衡电位分别为1.55 V和1.07 V(相对于Na+/Na)。
此外，9-FN具有多种吸钠主体(隧道型Na0.44MnO2、层状Na0.67Ni0.33Mn0.67O2、聚阴离子型Na4Fe2.91(PO4)2P2O7、Na3V2(PO4)3和Na3V2(PO4)2F3)的预钠能力，大大提高了正极的初始充电能力，以平衡负极的容量。结果表明，芳香酮类化合物是高性能钠离子电池正极预钠化试剂中的一种有竞争力的试剂，对今后的研究和应用具有一定的启发意义。
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图1. PS-NMO经0.1 M Na-BP-DME预处理不同时间后的初始充放电曲线
总之，该工作在揭示各种预处理试剂的HOMO能级与氧化还原电位之间的关系的基础上，提出了芳香酮作为一种新型的温和预钠试剂。通过在多环芳烃中引入基(C=O)来平衡共轭和诱导效应，设计的芳香酮在预钠化过程中表现出适度的还原能力，避免了正极材料的结构损伤。Na-9-FN-DME预修饰的PS-NMO的充放电容量可提高到109.7mAhg，1000次循环后的容量保持率也提高了72.1%。
此外，AKs也成功地扩展到SIB中的许多其他典型的正极材料，如NNMO，NFPP，NVP和NVPF。因此，该工作可为合理设计适用的预处理试剂提供新的指导。
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图2. NNMO的初始充放电曲线
Aromatic Ketones as Mild Presodiating Reagents toward Cathodes for High-Performance Sodium-Ion Batteries， Angewandte Chemie International Edition 2024 DOI: 10.1002/anie.202317439

5. PNAS：通过识别锌电池的最佳晶面抑制金属腐蚀

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直接使用金属作为电池负极可显著提高能量密度，但其循环有限。研究提出可通过定向调节来缓解金属在沉积过程中形成随机形态的倾向，例如，通过外延电沉积水平锁定六边形锌板或通过锌/电解质界面调制垂直排列。由于（002）晶面的表面能最小，目前的策略集中在（002）晶面获得沉积。
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在此，中国科学院过程工程研究所张锁江，布鲁克海文实验室胡恩源，上海交通大学罗加严等人通过制作一系列具有可调纹理的锌负极来检验传统理论。作者发现，虽然单晶（002）晶面锌电极确实具有最高的临界电流密度，但具有垂直排列沉积物的（100）晶面电极在抑制锌金属腐蚀方面最为重要，而且由于（100）晶面电极的电化学表面积最小，因此具有最佳的可逆性。这种对结构-性能关系的基本认识可能会为先进电池材料的设计带来突破。
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图1. 单晶锌的不同晶面
总之，该工作展示了结晶学工程工具，以追求和开发能够可逆沉积/剥离的金属负极，否则在电池中会被忽视。虽然这项工作证明了锌电池系统的可行性和成功，这对可持续能源至关重要。此外，该工作建立的方法可以普遍扩展到探索各种金属负极，为解决下一代电池材料的基本结构-性能关系和性能挑战提供了一条途径。
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图2. 电沉积模式和降解机理
Suppressing metal corrosion through identification of optimal crystallographic plane for Zn batteries， Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 2024 DOI: 10.1073/pnas.2309981121
6. Advanced Energy Materials：构建弹性交联网络以实现稳定的全固态锂-硫电池
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利用硫化物固体电解质的锂-硫电池在实现高能量密度和提高安全性方面具有相当大的潜力。然而，硫在循环过程中经历的巨大体积变化会导致机械应力累积，从而导致机械降解，进而降低整体电化学性能。
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在此，浙江大学陆俊、王利光等人提出了一种应力缓冲策略，通过为复合硫正极设计机械弹性交联结构以解决应力积累这一问题。该结构通过集成高弹性热塑性弹性体（乙烯-醋酸乙烯酯，EVA）来实现的，通过EVA的反复拉伸和收缩，可在硫体积变化时释放应力，从而在电极内保持稳定的离子/电子扩散通道。凭借该机械稳定的结构，整个硫电极所经历的应力演化大大减少，显著降低了约33.7%。
因此，S-EVA复合正极具有优异的电化学性能，尤其是循环稳定性。值得注意的是，S-EVA复合正极的负载量高达7.5 mg cm-2，在50个循环周期内表现出接近3.0 mAh cm-2的稳定循环性能。
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图1. PVDF和EVA聚合物的结构及机械性能测试
总之，该工作在球磨过程中加入 EVA 弹性体可以使 EVA 颗粒纤维化，从而形成机械坚固的交联电极结构。其中，乙烯链段和醋酸乙烯酯链段的独特组合协同有助于提高电化学性能。乙烯组合物是坚固的框架，提供强大的粘合强度，而弹性醋酸乙烯酯组合物充当缓冲剂，适应硫电极中的显著体积变化。因此，S-EVA 复合正极内的应力演变大大减少。
与采用无粘合剂和 S-PVDF 复合正极的 ASSLSB 相比，采用 S-EVA 复合正极的 ASSLSB 表现出显着增强的电化学性能。因此，该项工作不仅将有助于构建用于高能量密度 ASSLSB 的稳定硫电极，而且还将促进开发用于全固态环境中干电极技术的新型粘合剂。
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图2. ASSSLSB 内部压力的原位监测
Constructing Resilient Cross-Linked Network Toward Stable All-Solid-State Lithium-Sulfur Batteries， Advanced Energy Materials 2024 DOI: 10.1002/aenm.202304244

7. Energy Storage Materials：硅碳电池在低温下的循环稳定性

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为了推进锂离子电池在低温下的应用，人们在电解液、电极材料、电极结构等方面分别做出了改进，此外通过调整电池充放电策略和预热等方式也被证明可以改善电池的低温性能。但是前者巨大的生产成本限制了其商业应用，而后者并未在根本上推动电池技术的革新。
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在此，中国科学技术大学谈鹏、龚莉莉等人发现相比传统石墨电池，硅/碳混合（Si/C）电池在-20 ℃具有更好的循环稳定性、容量利用率和倍率性能。电化学分析揭示了Si的添加会改善电池的低温动力学性能，此外Si更高的电位平台提高了负极整体电位，热力学上阻止了负极的析锂电位。
通过表征对Si/C负极低温循环下的微观形貌和界面特性做了详细分析,证明了Si在低温下显著的膨胀现象和更厚的固态电解质界面（SEI）。相较于Si膨胀问题，析锂是导致低温下电池快速衰减的主要因素，Si的添加抑制了负极析锂从而促进了电池低温下优异的循环稳定性。
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图1. 动力学特性比较
总之，该工作证明了Si/C混合负极电池在LT(-20°C)循环过程中意想不到的优越性能。通过电化学测试、表征技术和数值模拟，研究了硅/碳电池的改进机理和主要退化因素，并提出了硅/碳电池在极端低温条件下的混合策略。与石墨电池相比，15Si电池表现出更好的可逆性(CE在循环10次时100.10%)、可用容量(1.1 mAh)和稳定性(50次循环衰减10%)。Si的加入抑制了LT时的析锂反应，增强了Li的扩散，提高了电池的动力学和热力学性能。
此外，Si膨胀和相应的 SEI 增长在 LT 下仍然很明显。基于统计和数值模拟发现，与原始15 µm石墨与10 µm Si混合相比，随着Si含量从10%、20%增加到40%，最大Si尺寸分别变为12、14和15 µm。因此，Si尺寸增加引起的不稳定性与Si含量增加带来的性能增加之间的相互关系仍需要深入分析。
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图2. LT修饰机制
Unexpected Stable Cycling Performance at Low Temperatures of Li-ion Batteries with Si/C Anodes， Energy Storage Materials 2024 DOI: 10.1016/j.ensm.2024.103216

8. Angewandte Chemie International Edition：不对称阴离子锌盐衍生固体电解质界面实现长寿命水系锌溴电池

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水系电解液中通常使用具有高还原电位的有机添加剂来稳定锌负极，但会损害安全性和环境兼容性。提出了高浓度盐包水电解液来实现沉积/剥离锌的高可逆性；然而，它们的高成本和粘度阻碍了它们的实际应用。因此，探索可直接用于稳定锌负极的低浓度锌盐具有重要意义。
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在此，香港城市大学支春义团队开发了一种不对称阴离子基团双(二氟甲磺酰基)(三氟甲磺酰基)亚胺(DFTFSI-)基新型锌盐Zn(DFTFSI)2，以获得高离子电导率和高度稳定的无枝晶锌负极。研究表明，Zn2+溶剂化层和内亥姆霍兹平面中的DFTFSI–会优先被还原，构建层状结构的SEI，抑制析氢和副反应。
因此，本文采用1 M Zn(DFTFSI)2水系电解质的Zn-Zn对称电池可提供超过2500小时的超长循环寿命。Zn||Br2电池还具有超过1200次循环的长寿命，库仑效率约为99.8%，容量保持率高达92.5%。此外，高面积容量Zn||Br2电池 (~5.6 mAh·cm-2)可稳定循环超过320个周期，初始容量保留率为95.3%。
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图1. 界面结构表征
总之，该工作开发了一种具有独特设计的不对称阴离子分子结构的新型锌盐Zn(DFTFSI)2，用于无枝晶和长寿命的水系锌电池。在Zn2+溶剂化鞘层中的DFTFSI–和Zn(DFTFSI)2电解质的内部亥姆霍兹会被优先分解，并有助于在Zn负极上形成坚固的层状结构SEI。使用该新型无添加剂低浓度水溶液电解质（1 M Zn(DFTFSI)2）, Zn||Zn电池可以抑制＞90%的氢释放，并表现出2500小时的长期循环稳定性。
此外，具有挑战性的含有1 M Zn(DFTFSI)2的Zn||Br2电池系统提供1200次循环的高可变性，保持~92.5%的初始容量，库仑效率为~99.8%。因此，该工作为开发先进的电解质通过功能阴离子结构设计到实用的水系锌电池开辟了一条道路。
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图2. 电池性能
Asymmetric Anion Zinc Salt Derived Solid Electrolyte Interphase Enabled Long-Lifespan Aqueous Zinc Bromine Batteries， Angewandte Chemie International Edition 2024 DOI: 10.1002/anie.202319125

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