【DFT+实验】齐利民/赵焱AFM：Mo-RuCoOx纳米阵列助力高效水分解

探索新型高效水裂解催化剂的有效策略对氢能技术的发展具有重要意义。基于此，北京大学齐利民教授和四川大学赵焱教授等人报道通过结合电子学和空位工程，制备了独特的钼（Mo）掺杂钌-钴氧化物（Mo-RuCoO_x）纳米片阵列，作为析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的高性能双功能电催化剂。Mo-RuCoO_x纳米阵列在电流密度为10 mA cm⁻²下的HER和1 M KOH下的OER分别表现出41和156 mV的过电位。

此外，由Mo-RuCoO_x纳米阵列组装的双电极电解槽需要低至1.457 V的电池电压才能达到10 mA cm^-2的碱性整体水分解。

通过DFT计算，作者研究了掺入Mo对RuCoO_x的OER和HER催化活性的影响。通过构建Co₃O₄(113)和CoOOH(010)的模型来表示Co₃O₄和CoOOH的催化表面，Co₃O₄和CoOOH在其共同平面中具有较低的表面能。

电荷密度差表明，对比Ru-CoOOH和RuCoO_x，加入Mo原子和氧空位调节了活性中心的电子结构和吸附能力。特别是Mo原子的加入和氧空位的加入，增强了不对称相互作用，导致Ru-CoOOH中Ru、Co和O之间的相互作用更强，减少了RuCoO_x中Co向O的电子转移。

作者研究了上述位点的OER过程，计算了相应的自由能变化。结果表明，对比Co₃O₄，CoOOH上的Co和Ru位点的过电位更低，催化活性更高。因此，活性OER催化剂实际上是CoOOH而不是Co₃O₄，并且Co₃O₄重构越好，催化剂活性越高。

通过速率决定步骤（RDS）的过电位来评估不同活性位点的催化活性，发现Co而不是Ru位点对OER活性有贡献。此外，氧化中间体可以通过p-d杂化与活性位点发生强烈的相互作用。

Electronic and Vacancy Engineering of Mo-RuCoO_x Nanoarrays for High-Efficiency Water Splitting. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202303073.

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