【DFT+实验】胡勇胜JACS：锂掺杂激活过渡金属氧化还原！

1、研究背景

钠离子层状过渡金属（TM）氧化物正极因具有优越的成本效益得到了广泛的研究。然而，它们的综合性能，尤其是能量密度仍然有较大提升空间。氧化物正极材料的能量密度取决于氧化还原电对可实现的电荷转移数及其工作电压，对此研究人员提出了许多改进策略。例如设计高镍和富锰层状氧化物材料，用于提高TM可实现的电荷转移数。然而，高Ni含量会增加成本，而富Mn材料因Mn³⁺的Jahn-Teller畸变而具有较差的倍率性能和结构稳定性。除了TM氧化还原电对，触发阴离子氧化还原反应也能提高能量密度，阴离子氧化还原还具有高氧化还原电位、高容量贡献和低成本的优势。然而，由于严重的晶格氧释放，阴离子氧化还原的参与对晶体主体框架具有破坏性，导致动力学缓慢、电压滞后和电压衰减，给商业化应用带来巨大挑战。因此，在现阶段构建合理的TM组成，实现所有活性TM参与氧化还原以提高能量密度缓解资源消耗是紧迫而重要的。

目前的研究表明在氧化物正极中锂离子占据过渡金属位可以激发氧的氧化还原，这主要是因为Li-O-Li构型（锂电富锂层状氧化物）和Na-O-Li构型（钠电层状氧化物）会形成未杂化的或非键合的O 2p态，使其充电过程中贡献电子。然而，这些研究忽略了单价Li⁺替代总是降低低价态电化学活性TM的含量（如Ni²⁺、Cu²⁺、Co³⁺和Fe³⁺），同时增加高价非活性TM的含量（如Mn⁴⁺），以实现晶体中的电荷中性（如Li[Li_0.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54]O₂与LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）。因此导致基于TM可实现的电荷转移数显著降低，但氧氧化还原反应增加。同样的情况也出现在低价的Mg²⁺、Zn²⁺甚至空位取代的体系中，如Na_2/3[Mg_0.28Mn_0.72]O₂、Na_2/3Mn_7/9Zn_2/9O₂和Na_4/7[¨_1/7Mn_6/7]O₂(¨代表空位)。此外，研究发现在Li_1.2Ni_0.2TM_0.6O₂（TM=Mn或Ru，Ru⁴⁺可以进一步氧化为Ru⁵⁺而Mn⁴⁺通常不能）中Mn⁴⁺被Ru⁴⁺取代后导致氧氧化还原反应消失。这表明碱离子（插层离子）含量与TM可实现的电荷转移数共同决定着氧或TM氧化还原电对参与容量贡献的程度。此外，了解层状氧化物中低价阳离子取代策略的作用机制，尤其是电子结构的演变，对于开发高能量密度钠离子电池正极至关重要。

近日，中国科学院物理研究所胡勇胜团队通过低价阳离子（Li⁺）替代过渡金属离子调节O3-Na_xCu_0.11Ni_0.11Fe_0.3Mn_0.48O₂（CNFM）正极材料的电子结构，主要提高了材料中Mn 3d的能带中心并使高电压TM 3d轨道处于较窄的范围内，从而抑制低电压Mn^3+/4+参与氧化还原，促进高电压TM参与氧化还原。进一步在氧化物材料中通过F离子替代氧离子，降低了正极材料充电末态TM-O键的共价性，缓解了结构转变从而提高结构转变可逆性。因此，最终制备的Na_0.95Li_0.07Cu_0.11Ni_0.11Fe_0.3Mn_0.41O_1.97F_0.03高熵正极材料基于高电压TM氧化还原贡献的比容量增加了29%（从102 mAh g^-1提高到了132 mAh g^-1），并且表现出出色的长循环稳定性。文章中还详细阐述了材料结构中可脱嵌碱金属离子含量与TM可实现的电荷转移数的比值对材料中氧化还原电对能带结构的影响，这将引发研究人员对低价离子掺杂的本征作用的再思考。相关成果以“Tailoring Electronic Structure to Achieve Maximum Utilization of Transition Metal Redox for High-Entropy Na Layered Oxide Cathodes”为题发表在国际化学顶级期刊Journal of the American Chemical Society上。文章的第一作者是丁飞翔博士，胡勇胜研究员、陆雅翔副研究员和肖睿娟副研究员为共同通讯作者。

【图1】晶体结构和电子结构演化。（a）Na₂₄Li₁Cu₆Fe₉Mn₁₁O₅₃F₁组成的原子结构示意图。（b）Na₂₄Cu₆Fe₉Mn₁₂O₅₄、Na₂₄Li₁Cu₆Fe₉Mn₁₁O₅₄和Na₂₄Li₁Cu₆Fe₉Mn₁₁O₅₃F₁组成计算所得的态密度图。（c）CNFM和LCNFM的电子结构示意图。

密度泛函理论计算表明尽管设计的Na_0.9Cu_0.11Ni_0.11Fe_0.3Mn_0.48O₂（CNFM）和Na_0.89Li_0.05Cu_0.11Ni_0.11Fe_0.3Mn_0.43O₂（LCNFM）、Na_0.89Li_0.05Cu_0.11Ni_0.11Fe_0.3Mn_0.43O_1.97F_0.03（LCNFMF）的初始Na⁺含量相似，但前者Mn 3d轨道位于费米能级附近（图1），导致该材料在空气中热力学上不稳定，引起体相Na⁺损失，同时伴随着Mn³⁺的氧化。最终结构中Na⁺含量与TM可实现电荷转移数的比值下降（~1.2）。然而在后两种样品中，通过可控的低价阳离子替代，Mn 3d轨道能级上移到费米能级以上的区域，锰离子价态增高可以实现材料的稳定合成。并且Na⁺含量与TM可实现电荷转移数的比值上升（~1.4），使高电压TM的3d轨道能级处于较窄的范围内，将促进高电压TM氧化还原，以获得更大的容量贡献。

【图2】合成样品的晶体结构和电子结构表征。（a）CNFM、LCNFM和LCNFMF的XRD图谱。（b）LCNFM和（c）LCNFMF的中子粉末衍射精修图。三个样品的Mn K-edge（d）XANES和（e）EXAFS光谱。（f）电子电导率。

从Rietveld精修结果（图2a-c）可知，Li⁺和F^–离子分别成功地到占据TM位点和O^2-位点。Na⁺含量从CNFM的0.76增加到LCNFM和LCNFMF的0.89。Mn的K-边XANES光谱结果表明，三个样品中的Mn离子都是+4。四探针法测试材料的电导率结果如图2f所示，LCNFMF表现出最高的电子电导率，在12kN的负载下达到9.9×10^-4 S cm^-1（比CNFM高一个数量级）。LCNFMF显著增强的电子传导性可能源于材料带隙能的降低和表面上较少的Na₂CO₃。

【图3】CNFM、LCNFM和LCNFMF正极在1.5-4.0 V电压范围的电化学性能对比。（a）0.1C下的首周充放电曲线。（b）首周原位电化学质谱结果。（c）倍率性能。（d）循环性能。

充放电曲线（图3a）显示，Li替代样品首周充电比容量显著增加：CNFM为130.3 mAh g^-1，LCNFM和LCNFMF分别为143.2和138.6 mAh g^-1，这可以归因于体相Na⁺增加后，更多高电压TM参与氧化反应（如Cu^2+/3+、Ni^2+/3+和Fe^3+/4+）。DEMS测试结果证实了CNFM电极中有更多的CO₂生成，相当于每单位化学式含有0.06 mol Na₂CO₃，非常接近于冷却过程中Na⁺从晶格中脱出量。然而，在LCNFM和LCNFMF中，CO₂生成量相当少，所有电极就没有氧气生成。尽管三种电极的放电容量相似，都是145 mAh g^-1，但其放电曲线差别很大。经验表明在~2.5 V的拐点以上，放电容量几乎完全由高压TM还原贡献，而在拐点以下，Mn⁴⁺还原伴随着额外Na⁺嵌入晶格贡献更多的容量。定量分析证实，锂离子替代样品中，高电压区域的容量增加了~23%（从CNFM的102 mAh g^-1到LCNFM和LCNFMF的126 mAh g^-1），这表明几乎所有的高压TM都参与氧化还原过程。同时，由于抑制了Na⁺的缺失，低电压区域的容量下降，整体能量密度显著增加。因此，通过这种低价阳离子替代策略，可以很好地实现层状氧化物电子结构的调控。倍率和循环测试表明LCNFMF正极具有最佳的性能。

【图4】氧化还原机理和结构演化机理。（a-d）LCNFMF正极不同充放电态下的Cu、Ni、Fe和Mn K-edge XANES光谱。（e）CNFM、（f）LCNFM和（g）LCNFMF正极首周充放电过程中的XRD图谱数据（（003）峰）。（h）通过原位XRD数据拟合得到的晶胞参数数据。（i）LCNFM和LCNFMF正极充电末态的晶体结构示意图。

非原位XAS结果显示LCNFMF正极在首周充电过程中原始的Cu²⁺、Ni²⁺和Fe³⁺分别被氧化为Cu³⁺、Ni³⁺（部分Ni⁴⁺）和Fe⁴⁺，放电到2.5 V时还原为初始状态，贡献了高电压区的容量。然而，Mn⁴⁺在充电时不贡献容量只在放电到2.5 V以后开始还原贡献了低电压区的容量。符合前面电化学性能的结果。

在最初的充电过程中，所有的电极都发生了O3-P3的相变。当充电电压上升到大约3.9 V时，LCNFM和LCNFMF电极的（003）衍射峰偏移到较高的衍射角，但是直到充电结束没有明显的峰分裂，这可归因于OP2结构的形成。放电时，三种电极材料经历了一个相反的相转变过程，但是（003）峰偏离其初始位置并转移到更高的角度，这是由于额外的Na⁺嵌入导致的结果，与XAS的结果一致。图4h显示了三个样品更详细的晶格参数演变。随着Na⁺的脱嵌，a晶格参数收缩，c晶格参数扩张，这主要归因于TM在氧化过程中有效离子半径的减少和Na层中氧阴离子之间静电排斥的增加。其中，LCNFM和LCNFMF的a晶格和c晶格参数的最大变化分别为3.3%和5.0%左右，远远大于CNFM的变化（2.3%和4.0%），进一步证实了高电压TM氧化反应活性增强。然而，在放电结束时，LCNFM和LCNFMF的a和c晶格参数的变化仅为0.4%和0.4%，而CNFM为0.9%和1.3%，这表明Mn⁴⁺的还原和额外的Na⁺插层受到了抑制。因此由Mn³⁺带来的Jahn-Teller效应会得到减弱，这将显著提高氧化物正极的结构稳定性^{71-72, 94}。更重要的是，LCNFMF在高压区的c晶格参数收缩低于LCNFM，这意味着高电负性的F离子可以缓解因TM价态升高而导致的TM-O键共价性增加，从而导致O-O排斥力的降低，缓解晶格塌陷（图4i）。上述结果表明，Li/F共替代不仅优化了材料的电子结构，而且稳定了局部晶体框架，极大地提高了整体电化学性能和晶格的稳定性。

最后进一步提高锂离子掺杂量设计并成功制备了Na⁺含量较高但高电压TM成分相同的层状氧化物，即Na_0.95Li_0.07Cu_0.11Ni_0.11Fe_0.3Mn_0.41O_1.97F_0.03（Na0.95LCNFMF）。如图5a所示，优化后的正极在2.5-4.0 V的电压范围内显示出132 mAh g^-1的可逆容量，实现了高电压TM单电子氧化还原反应的充分利用（与CNFM相比增加了29%），低电压锰氧化还原贡献的比容量相对较低（~12 mAh g^-1）。当Na0.95LCNFMF正极与硬碳（HC）阳极匹配时（图5b），组装的Na0.95LCNFMF//HC全电池表现出134.5 mAh g^-1的首周可逆比容量，总体能量密度为268 Wh kg^-1（基于正负极活性材料的总质量），远远高于以前的研究。此外，全电池显示出卓越的倍率和长循环性能。

本文还提出在锰基钠离子层状氧化物正极中采用Na⁺含量与TM可实现电荷转移数的比值可以用来阐明氧化还原机制的类型以及它们对材料电子结构的影响（图5d）。

【图5】低价阳离子替代策略展示。（a）Na0.95LCNFMF正极前两周充放电曲线。（b）Na0.95LCNFMF//HC全电池在1.0-4.0 V内不同倍率下的充放电曲线。（c）全电池循环性能。（d）典型钠离子层状氧化物正极的能带结构示意图。

本工作通过低价阳离子替代TM和氟离子替代氧离子分别调整氧化物正极的电子结构和晶体结构，实现了高熵Na_0.95Li_0.07Cu_0.11Ni_0.11Fe_0.3Mn_0.41O_1.97F_0.03正极的稳定合成。结果表明正极材料中Na⁺含量与TM可实现的电荷转移数之比增加，可以提高高电压TM参与氧化还原的程度，并抑制低电压Mn^3+/4+参与氧化还原，从而提高体系整体能量密度和结构稳定性。此外，该研究还发现，F^–取代可以缓解深度充电态下TM价态升高引起的TM-O共价键增加，从而提高结构可逆性。本工作提供了一种调控电子结构与晶体结构设计高比能和高稳定钠离子电池正极材料的策略，为未来设计具有更高能量密度的先进电极材料提供了范例。

Feixiang Ding, Haibo Wang, Qinghua Zhang, Lirong Zheng, Hao Guo, Pengfei Yu, Nian Zhang, Qiubo Guo, Fei Xie, Rongbin Dang, Xiaohui Rong, Yaxiang Lu, Ruijuan Xiao, Liquan Chen, Yong-Sheng Hu. Tailoring Electronic Structure to Achieve Maximum Utilization of Transition Metal Redox for High-Entropy Na Layered Oxide Cathodes, 2023, Journal of the American Chemical Society

DOI:10.1021/jacs.3c00879

https://doi.org/10.1021/jacs.3c00879